一种asa高胶粉的制备方法
阅读说明：本技术 一种asa高胶粉的制备方法 (Preparation method of ASA high-glue powder ) 是由 刘伯军 胡艺伟 刘香池 张明耀 王佰佳 罗雪妍 刘孟恩 汤千熠 杜宇航 吴高澄 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种ASA高胶粉的制备方法,属于合成树脂领域。本发明采用反应型乳化剂即含有不饱和双键的硫酸盐或磺酸盐为乳化剂直接将乳化剂分子作为功能单体直接聚合在丙烯酸酯橡胶上,并且通过喷雾干燥的方式进行絮凝干燥。制备ASA高胶粉所含有的吸附型乳化剂含量为零,进而提升了ASA高胶粉的颜色耐热稳定性,使其长时间高温条件下白度保留值高,易用来制备对颜色和光泽要求较高的制品。(The invention discloses a preparation method of ASA high-glue powder, belonging to the field of synthetic resin. The invention adopts a reactive emulsifier, namely sulfate or sulfonate containing unsaturated double bonds as an emulsifier to directly polymerize emulsifier molecules as functional monomers on acrylate rubber, and performs flocculation drying in a spray drying mode. The adsorption emulsifier content in the prepared ASA high-glue powder is zero, so that the color heat-resistant stability of the ASA high-glue powder is improved, the whiteness retention value of the ASA high-glue powder is high under the long-time high-temperature condition, and the ASA high-glue powder is easy to prepare products with high requirements on color and gloss.)
技术领域
本发明涉及合成树脂技术领域，更具体的说是涉及一种ASA高胶粉的制备方法。
背景技术
ASA高胶粉是聚丙烯酸酯胶乳经过乳液接枝反应在其表面接枝一层苯乙烯与丙烯腈共聚物(SAN)后经絮凝干燥后获得橡胶含量在40-70％之间的塑料改性剂。ASA高胶粉可以用来与工程塑料共混形成合金进而提升塑料的韧性，如最为常见的ASA树脂就是ASA高胶粉与SAN树脂熔融共混后的产物。常见的ASA高胶粉制备的复合材料还有PC/ASA合金，PVC/ASA合金，PBT/ASA合金等等。ASA高胶粉的制备的核心技术包含两点：一是核层胶乳聚丙烯酸酯胶乳的制备工艺；二是聚丙烯酸酯胶乳的表面接枝。近年来，有许多专利及论文公开了ASA高胶粉的制备工艺方法。如专利CN 104231185 A采用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐这类吸附性阴离子型表面活性剂作为乳化剂制备小粒径聚丙烯酸酯胶乳，再经过乳液接枝聚合制备出粒径尺寸在160-170nm之间的ASA胶乳，后经过絮凝破乳、干燥后获得ASA高胶粉；专利CN 109293842 A采用阴离子型和非离子型混合乳化剂来制备聚丙烯酸酯胶乳，然后经过絮凝干燥制备ASA树脂高胶粉；专利CN 109651571 A采用丙烯酸酯改性聚氨酯为最初种子胶乳，然后在种子胶乳基础之上利用扩径法以十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠作为阴离子乳化剂制备聚丙烯酸酯胶乳，后经过接枝制备出粒径尺寸在150-230nm的ASA胶乳，絮凝干燥后获得ASA高胶粉，与SAN树脂混合后获得高冲击ASA树脂。CN 109071737 A专利采用20个以上的碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂制备ASA高胶粉，进而提升ASA树脂的白度并降低色差。
总结目前公开的ASA高胶粉制备方法可以看出，ASA高胶粉制备过程中使用的乳化剂可以分为几种：一种是以十二烷基硫酸钠为代表的吸附型阴离子型乳化剂；一种是是以吸附性阴离子型乳化剂为主，以非离子型乳化剂为辅的混合型乳化剂；一种是以20个以上的碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂。乳化剂原则上是一种小分子，乳化剂的存在会直接影响材料的力学性能以及表观性能。在特殊领域，乳化剂的存在还会直接影响材料的表面光泽性以及染色性能。尽管专利CN 109071737 A报道的采用采用20个以上的碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂可以解决此类问题，但这类乳化剂价格昂贵，且在乳液聚合中添加量较大，因而会大幅增加ASA高胶粉的生产成本。
因此，如何提供一种成本低且性能佳的ASA高胶粉的生产方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种ASA高胶粉的制备方法，采用已经商业化生产的含有乙烯基的磺酸盐或硫酸盐类应型乳化剂作为丙烯酸酯乳液聚合过程中的乳化剂来制备ASA乳液，并利用电解质调控粒径直接一步法制备大粒径聚丙烯酸酯胶乳，最终经过乳液接枝后可获得粒径尺寸在250～700nm之间的ASA胶乳，经过简单的喷雾干燥后既可以获得ASA高胶粉，ASA高胶粉的增韧效率高，且白度好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ASA高胶粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将反应型乳化剂1-5份、电解质0.1-3份、引发剂Ⅰ0.1-2份置于反应釜中，加入去离子水40-70份，搅拌至完全溶解；
(2)以质量份数计算，向步骤(1)的反应釜中加入丙烯酸酯单体5-30份、交联剂0.1-3份、接枝剂0.1-3份，氮气环境升温至50-85℃，反应0.5-2h；
(3)以质量份数计算，向步骤(2)的反应釜中滴加丙烯酸酯单体30-60份、交联剂0.1-3份、接枝剂0.1-3份，滴加时间为1-5小时，滴加完毕后85℃保温0.5-2h，得到聚丙烯酸酯胶乳，以去离子水稀释至固含量30％；
(4)以质量份数计算，取步骤(3)稀释后的聚丙烯酸酯胶乳100份置于接枝反应釜中，加入引发剂Ⅱ0.1-1份、螯合剂0.1-1份、助还原剂0.01-1份和还原剂0.001-0.1份，氮气环境升温至40-75℃，然后滴加苯乙烯单体15-30份、丙烯腈单体5-10份、引发剂Ⅱ0.01-1份，滴加时间为1-6h，滴加完毕后升温至85℃保温0.5-1小时，得ASA胶乳；
(5)将步骤(4)得到的胶乳干燥即得ASA高胶粉。
优选的，步骤(1)中所述的反应型乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、含烯丙基醇醚类硫酸盐中的一种或几种混合。
优选的，步骤(1)中所述的电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、硫酸钾中的一种或几种混合。
优选的，步骤(1)中所述的引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种混合。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种混合；所述的交联剂的二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯中的一种或多种混合；所述的接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯中的一种或两种混合。
优选的，步骤(4)中所述的引发剂为过氧化氢异丙苯；所述的螯合剂为焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠中的一种；所述的助还原剂为果糖、葡萄糖、甲醛次硫酸氢钠中的一种；所述的还原剂为硫酸亚铁。
优选的，步骤(5)中所述的干燥为喷雾干燥或絮凝沉淀干燥。
优选的，所述喷雾干燥为喷雾干燥机在空气或氮气条件喷雾干燥。
优选的，所述絮凝沉淀干燥中絮凝剂为硫酸、硫酸镁、氯化钙、氯化钾、氯化钠中的一种或几种混合。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种ASA高胶粉的制备方法，其有益效果如下：
采用的含有乙烯基的磺酸盐或硫酸盐反应型乳化剂较多碳数的羧酸或羧酸盐的乳化能力更强，且亲水性更强。且乳化剂分子结构中含有可聚合双键，能够与丙烯酸酯单体共聚，最后形成不含有游离乳化剂分子的聚丙烯酸酯胶乳；此外，该类乳化剂已经大规模工业生产，市售价格低，来源广泛。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)以质量份数计，将反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠2份、乙烯基磺酸钠0.5份、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠0.5份，电解质碳酸钾0.3份、碳酸钠0.5份、氯化钠0.1份，引发剂过硫酸钾0.3份置于反应釜中，加入去离子水40份，开启搅拌装置搅拌至完全溶解；
(2)以质量份数计算，向步骤(1)的反应釜中加入反应单体丙烯酸丁酯5份、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯0.2份，用氮气排除反应釜内部空气，升温至65℃，反应0.5h；
(3)以质量份数计算，向步骤(2)的反应釜中滴加反应单体丙烯酸丁酯55份、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯2份，滴加时间为3h，滴加完毕后将反应釜温度设定为85℃，保温0.5小时，获得粒径尺寸在270nm的聚丙烯酸酯胶乳，以去离子水稀释至固含量30％；
(4)以质量份数计算，取步骤(3)稀释后的聚丙烯酸酯胶乳100份置于接枝反应釜中，加入引发剂过氧化氢异丙苯0.1份、螯合剂焦磷酸钠0.2份、助还原剂葡萄糖0.1份和还原剂硫酸亚铁0.002份，氮气排除接枝反应釜中空气后升温至65℃，然后滴加苯乙烯单体15份、丙烯腈单体5份、引发剂过氧化氢异丙苯0.1份，滴加时间为2小时，滴加完毕后升温至85℃保温0.5小时，得ASA胶乳；
(5)将步骤(4)得到的ASA胶乳冷却至室温后利用喷雾干燥器在空气或氮气条件下喷雾干燥，即获得ASA高胶粉。
实施例2
(1)以质量份数计，将反应型乳化剂2-丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠1份、乙烯基磺酸钠1份、电解质碳酸钾0.8份、引发剂过硫酸氨0.3份置于反应釜中，加入去离子水40份，开启搅拌装置搅拌至完全溶解；
(2)以质量份数计算，向步骤(1)的反应釜中加入反应单体丙烯酸丁酯2.5份、丙烯酸异辛酯2.5份，交联剂二乙烯基苯0.1份，三烯丙基异氰脲酸酯0.2份，接枝剂丙烯酸烯丙酯0.2份，用氮气排除反应釜内部空气，升温至55℃，反应1h；
(3)以质量份数计算，向步骤(2)的反应釜中滴加反应单体丙烯酸丁酯27.5份、丙烯酸异辛酯27.5份，交联剂二乙烯基苯0.5份，三烯丙基异氰脲酸酯1.5份、接枝剂丙烯酸烯丙酯2份，滴加时间为3h，滴加完毕后将反应釜温度设定为85℃，保温0.5小时，获得粒径尺寸在262nm的聚丙烯酸酯胶乳，以去离子水稀释至固含量30％；
(4)以质量份数计算，取步骤(3)稀释后的聚丙烯酸酯胶乳100份置于接枝反应釜中，加入引发剂过氧化氢异丙苯0.1份、螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.2份、助还原剂甲醛次硫酸氢钠0.1份和还原剂硫酸亚铁0.002份，氮气排除接枝反应釜中空气后升温至65℃，然后滴加苯乙烯单体22.5份、丙烯腈单体7.5份、引发剂过氧化氢异丙苯0.1份，滴加时间为2小时，滴加完毕后升温至85℃保温0.5小时，得ASA胶乳；
(5)将步骤(4)得到的ASA胶乳冷却至室温后利用喷雾干燥器在空气或氮气条件下喷雾干燥，即获得ASA高胶粉。
实施例3
与实施例2的不同之处在于步骤(1)中的电解质碳酸钾含量调整至1.2份，其余步骤及用量相同，步骤(3)中获得丙烯酸胶乳的粒径为357nm。
对比例1
与实施例2的不同之处在于步骤(1)中的乳化剂换成传统吸附性乳化剂十二烷基硫酸钠2份，其余步骤及用量相同，步骤(3)中获得丙烯酸胶乳粒径为179nm。
试验例
利用动态光散射激光粒度仪(马尔文公司，ZS-90)测试上述实施例和对比例获得的ASA胶乳的平均粒径尺寸及分布。利用白度仪测试上述实施例和对比例获得的ASA高胶粉的初始白度和在200℃空气老化1小时后的白度，其测试结果汇总如下表所示：
实施例和对比例中ASA接枝乳液性能及高胶粉性能测试结果
上述测试结果表明，相较于对比例，采用本发明的技术方案的实施例1-3制得的材料具有更好的性能，且总结实施例与对比例的不同之处在于，本发明采用含有双键的磺酸盐或硫酸盐型反应型乳化剂来制备聚丙烯酸酯胶乳，并用该胶乳来制备ASA胶乳，由于在ASA胶乳制备的整个过程中未加入吸附性乳化剂致使获得ASA高胶粉的杂质含量低，具有较高的白度，老化后白度优于对比例1。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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