具体实施方式

专利文献1中记载了使用纤维素纳米纤维作为凝胶剂或吸收材料。然而，专利文献1中记载的干燥固态物作为用于吸收性物品的吸收性材料的吸收性能并不充分。

因此，本发明的技术问题在于提供使吸收性能提高了的吸水性组合物及其制造方法。

以下对本发明基于其优选的实施方式进行说明。本发明的吸水性组合物含有纤维素纳米纤维和纤维素衍生物。以下，将“本发明的吸水性组合物”也简称为“吸水性组合物”，将“纤维素纳米纤维”也称为“CNF”。CNF是纤维直径为3nm以上500nm以下、纤维长度为500nm以上1000nm以下的微细的纤维素纤维。

CNF能够通过对上述原料纤维素纤维实施微细化处理的方法、或通过乙酸菌等细菌合成的方法等公知的方法来制造。作为上述微细化处理，可以列举使用高压匀浆器等解纤装置的物理处理、通过使用纤维素酶等酶或催化剂的氧化反应将纤维素纤维解开的化学处理，也可以将这些处理组合使用。

作为上述原料纤维素纤维，可以列举针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆；棉短绒、皮棉这样的棉系纸浆；麦杆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆等，可以单独使用它们的1种或组合2种以上使用。

CNF可以是纤维素分子链中的纤维素的羟基被改性后得到的。作为这样的CNF，可以列举纤维素的羟基被氧化成羧基等、或被酯化、被醚化等在纤维素纤维中导入其他官能团的CNF。从提高CNF的分散性的观点出发，CNF优选为导入了阴离子性基团的阴离子改性CNF。作为阴离子改性CNF所含的阴离子性基团，可以列举醛基、羧基、硫酸基和磷酸基等，从能够得到更加微细的CNF的观点出发，优选为羧基、磷酸基。

阴离子改性CNF通过将纤维素的羟基氧化使其转变成阴离子性基团的方法、或使选自具有阴离子性基团的化合物、其酸酐、或它们的衍生物中的至少1种与纤维素的羟基反应的方法等公知的方法得到。例如可以列举以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(TEMPO)作为催化剂，使其与次氯酸钠等氧化剂和溴化钠等溴化物反应，对纤维素的羟基进行氧化处理的方法(日本特开2011-140632号公报)等。

纤维素衍生物是将纤维素部分改性得到的衍生物，可以列举羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、或它们的盐等。作为上述盐，优选使用水溶性盐，例如可以列举选自钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐或镁盐等碱土金属盐等中的一种以上的金属盐。吸水性组合物中可以单独使用选自这些成分中的1种，或者组合选自这些成分中2种以上使用。从有效地抑制CNF的凝集的观点出发，纤维素衍生物优选为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素盐和羧乙基纤维素盐中的至少1种以上。

纤维素衍生物的1质量％水溶液在25℃时的粘度为1000mPa·s以上。从提高吸收量的观点出发，该粘度优选为4000mPa·s以上，更优选为6000mPa·s以上，另外优选为30000mPa·s以下，更优选为20000mPa·s以下，另外优选为4000mPa·s以上30000mPa·s以下，更优选为6000mPa·s以上20000mPa·s以下。纤维素衍生物的1质量％水溶液的25℃的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制、TVB-10)，在转子No.4、转速30rpm、60秒钟的测定条件下测定。

纤维素衍生物的醚化度低于0.9。从提高吸收量的观点出发，纤维素衍生物的醚化度优选为0.4以上，更优选为0.5以上，另外优选为0.8以下，更优选为0.75以下，另外优选为0.4以上0.8以下，更优选为0.5以上0.75以下。上述醚化度通过以下的测定方法测定。

〔醚化度的测定方法〕

醚化度使用灰化测定法测定。精确称量试样(纤维素衍生物)约0.7g，包在滤纸中放入磁制坩埚中，在600℃充分灰化。将其冷却后，移至500mL烧杯，加入水约250mL，进而加入0.05摩尔/L硫酸35mL，煮沸30分钟后，进行冷却。在其中加入酚酞指示剂，用0.1摩尔/L氢氧化钾对过剩的酸进行反滴定，通过下式算出醚化度。

醚化度＝162×A/(10000-80×A)

式中的A为试样1g中的结合碱所消耗的0.05摩尔/L硫酸的mL数。

CNF和纤维素衍生物能够通过过滤处理从吸水性组合物中分离。上述过滤处理如下所述。将包含CNF和纤维素衍生物的吸水性组合物进行稀释，使得该吸水性组合物的浓度相对于离子交换水为0.1质量％，制作稀释水溶液。对于稀释水溶液，使用孔径0.5um的聚四氟乙烯制的过滤器，以离心加速度12000×g进行10分钟离心过滤。进行离心过滤时，CNF被截留于过滤器，纤维素衍生物通过过滤器。由此，能够将CNF和纤维素衍生物分离。

吸水性组合物中使用的CNF和纤维素衍生物的粘度或醚化度等各种特性能够使用从该吸水性组合物分离的CNF和纤维素衍生物进行测定。

从提高干燥状态的CNF对于水的分散性的观点出发，已知如专利文献1那样，使用将CNF和纤维素衍生物的混合液干燥后的干燥物。本发明的发明人对CNF的分散性与纤维素衍生物的关系进行了深入研究，结果在考察了具有上述粘度且具有上述醚化度的纤维素衍生物能够有效地提高CNF对于水的分散性的基础上，完成了本发明。本发明的吸水性组合物通过使用具有上述粘度且具有上述醚化度的纤维素衍生物，能够良好地凝胶化并保持吸收的水。即，具有优异的吸收性能。本发明的吸水性组合物优选作为尿布等吸收性物品的吸收性材料使用。

从进一步提高吸收性能的观点出发，将吸水性组合物中的纤维素纳米纤维的含量设为C1，将该吸水性组合物中的上述纤维素衍生物的含量设为C2时，C1与C2的比率C1：C2优选为1：1～1：100，更优选为1：2～1：50，更加优选为1：3～1：20。只要没有特别说明，在本说明书中，含量是质量基准。

从进一步提高CNF对于水的分散性的观点出发，纤维素衍生物的重均分子量(Mw)优选为5000以上100万以下，更优选为1万以上80万以下，更加优选为10万以上60万以下。重均分子量能够使用通常的凝胶渗透色谱(例如东曹株式会社制HLC-8020)测定。其中，测定时使用的色谱柱考虑预测的重均分子量或离子性适当灵活使用。

从提高吸水速度、提高吸收性能的观点出发，CNF优选具有以下的特性。

CNF的平均纤维长度优选为500nm以上，更优选为5000nm以上，另外优选为1000nm以下，更优选为3000nm以下，另外优选为500nm以上5000nm以下，更优选为1000nm以上3000nm以下。

CNF的平均纤维直径优选为3nm以上，更优选为5nm以上，另外优选为300nm以下，更优选为100nm以下，另外优选为3nm以上300nm以下，更优选为5nm以上100nm以下。

关于上述的平均纤维长度和平均纤维直径，例如制备在固体成分浓度0.0001质量％的吸水性组合物中加入水或乙醇得到的分散液，将该分散液滴加在云母(mica)上干燥后，将其作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument公司制，探针使用Nanosensors公司制Point Probe(NCH))，选择该观察试样中所含的5根以上的任意CNF，测定平均纤维长度和平均纤维直径。

从提高吸收性能的观点出发，CNF的平均长径比、即纤维长度/纤维直径的值优选为50以上2500以下，更优选为75以上2000以下，更加优选为100以上1500以下。

CNF和纤维素衍生物能够购入市售的产品来使用。作为CNF的市售品，例如可以列举第一工业制药株式会社制的“Rheocrysta”、SUGINO MACHINE公司制的“BiNFi-S”、DaicelFineChem公司制的“SERISH”等。CNF通过以分散在水中的状态市售。

作为纤维素衍生物的市售品，例如可以列举第一工业制药株式会社制的“Cellogen”、三晶公司制的“CEKOL”、Daicel FineChem公司制的“CMC Daicel”等。

吸水性组合物可以包含上述的CNF和纤维素衍生物以外的其他成分，例如可以包含填料、颜料、染料、香料、防腐剂、抗氧化剂、香料、消臭剂、抗菌剂等。

在包含其他成分的情况下，吸水性组合物中的其他成分的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

在包含多种其他成分的情况下，它们的合计含量优选在上述的范围内。

吸水性组合物为通过干燥形成的固态物。例如、吸水性组合物可以作为颗粒状、粉末状、纤维状、多孔质状或片状的干燥固态物使用。吸水性组合物的形态能够通过造粒等加工方法，制成对应于用途的任意的大小或形状。

例如，在使用吸水性组合物作为吸收性物品的吸收性材料的情况下，吸水性组合物的形态优选为粉末状的干燥固态物，大小优选直径为300μm左右。

作为吸收性材料，从容易操作的观点出发，吸水性组合物所含的水分量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

在吸水性组合物为片状的干燥固态物的情况下，该吸水性组合物的厚度优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为1μm以上50μm以下，更加优选为3μm以上10μm以下。

吸水性组合物优选能够吸收并保持优选自重的50倍以上、更优选自重的100倍以上、更加优选自重的200倍以上的水。该能够吸收并保持的水的量的上限值没有特别限制，能够将自重的500倍作为上限的大致标准。能够吸收并保持水的量例如作为后述的实施例的〔凝胶化的评价〕中的最大液体保持量求出。

如上所述，本发明的吸水性组合物优选作为尿布等吸收性物品的吸收性材料使用。吸收性物品主要用于吸收保持尿、经血等从身体排泄的体液。吸收性物品例如包括一次性尿布、生理用卫生巾、失禁垫、卫生护垫等，但不限定于这些，广泛包括用于吸收从人体排出的液体的物品。吸收性物品典型地包括表面片、背面片和配置于这两个片之间的液保持性的吸收体。吸收体为吸收性物品的主要吸液部位，包含吸收性材料。吸收性物品还可以包括对应于其具体用途的各种部件。这样的部件是本领域技术人员公知的。

接下来，对本发明的吸水性组合物的制造方法基于其优选的实施方式进行说明。本制造方法中，将上述CNF和纤维素衍生物在包含水等分散介质的液体中混合，将所得到的混合溶液干燥，制造吸水性组合物。以下，在本制造方法中，将CNF和纤维素衍生物在液体中混合得到混合溶液的工序也称为混合工序，将干燥该混合溶液的工序也称为干燥工序。

在本制造方法中，使用上述CNF和纤维素衍生物。CNF使用分散在水等分散介质中的状态的CNF、即CNF分散液。

在混合工序中，将CNF分散液和纤维素衍生物混合，得到混合溶液。此时，可以加入水或醇系分散介质，制备混合溶液。作为醇系分散介质，可以列举乙醇、2-丙醇、甲醇、丁醇等一元醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶剂等。

从能够容易地混合CNF和纤维素衍生物的观点出发，混合溶液中的CNF的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，另外优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，另外优选为0.1质量％以上1质量％以下，更优选为0.2质量％以上0.8质量％以下。

从与上述同样的观点出发，混合溶液中的纤维素衍生物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，另外优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，另外优选为0.1质量％以上1质量％以下，更优选为0.2质量％以上0.8质量％以下。

混合溶液中的CNF的含量和纤维素衍生物的各含量优选吸水性组合物中的它们的各含量的比率(C1：C2)设在上述的范围内。

从使CNF和纤维素衍生物在混合溶液中均匀分散的观点出发，混合溶液中的分散介质优选以水为主体。具体而言，混合溶液中的水的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，另外优选为低于100质量％，另外优选为80质量％以下且低于100质量％，更优选为90质量％以上且低于100质量％。

在混合工序中，使CNF和纤维素衍生物溶解在分散介质中，得到混合溶液。在本工序中，在分散介质中使CNF和纤维素衍生物溶解、即分散的方法没有特别限制，能够使用公知的分散方法。作为公知的分散方法，可以列举剪切处理、超声波处理、高压喷射处理、振荡处理等处理。在混合工序中，可以组合进行选自这些处理中的1种或2种以上。剪切处理可以使用搅拌机等剪切处理装置。超声波处理可以使用超声波匀浆器等超声波处理装置等。高压喷射处理可以使用压力式匀浆器等高压喷射处理装置。振荡处理可以使用涂料摇动器等振荡处理装置。混合工序中，CNF和纤维素衍生物的分散处理可以在常温(25℃)进行，也可以将混合槽加温(40℃左右)进行。

在混合工序中，使CNF和纤维素衍生物在分散介质中分散的顺序没有特别限制。即，可以在分散有CNF的分散液中加入纤维素衍生物进行混合，也可以在分散有纤维素衍生物的分散液中加入CNF进行混合。另外，还可以在加入分散介质的混合槽中同时加入CNF和纤维素衍生物。

干燥工序将混合溶液干燥，得到吸水性组合物。干燥工序中使用的干燥方法只要是能够维持吸水性组合物的品质的方法就没有特别限制，例如可以列举热风或加热器、通过真空的干燥、冻干、喷雾干燥等方法，可以组合使用选自它们中的1种或2种以上。

吸水性组合物根据干燥工序中使用的干燥方法，可以作为片状、粉末状等各种形态的干燥固态物得到。在干燥固态物为片状的情况下，从提高作为吸收性材料的操作性的观点出发，优选将该干燥固态物裁成1m见方～3mm见方。

以上，对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当变更。

关于上述实施方式，本发明还公开以下的吸水性组合物及其制造方法。

＜1＞

一种吸水性组合物，其含有纤维素纳米纤维和纤维素衍生物，

上述纤维素衍生物的1质量％水溶液在25℃时的粘度为1000mPa·s以上，且上述纤维素衍生物的醚化度低于0.9。

＜2＞

如上述＜1＞所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和它们的盐中的至少1种以上。

＜3＞

如上述＜1＞所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素盐和羧乙基纤维素盐中的至少1种以上。

＜4＞

如上述＜1＞所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物为羧甲基纤维素盐。

＜5＞

如上述＜1＞所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠。

＜6＞

如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物的上述粘度为4000mPa·s以上30000mPa·s以下。

＜7＞

如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物的上述粘度为6000mPa·s以上20000mPa·s以下。

＜8＞

如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物的上述醚化度为0.4以上0.8以下。

＜9＞

如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物的上述醚化度为0.5以上0.75以下。

＜10＞

如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素衍生物的重均分子量为5000以上100万以下，更优选为1万以上80万以下，更加优选为10万以上60万以下。

＜11＞

如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素纳米纤维的平均纤维长度为500nm以上5000nm以下，优选为1000nm以上3000nm以下。

＜12＞

如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素纳米纤维的平均纤维直径为3nm以上300nm以下，优选为5nm以上100nm以下。

＜13＞

如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维直径的值为50以上2500以下，优选为75以上2000以下，更优选为100以上1500以下。

＜14＞

如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，将上述吸水性组合物中的上述纤维素纳米纤维的含量设为C1，将上述吸水性组合物中的上述纤维素衍生物的含量设为C2时，C1与C2的比率C1：C2为1：1～1：100。

＜15＞

如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，将上述吸水性组合物中的上述纤维素纳米纤维的含量设为C1，将上述吸水性组合物中的上述纤维素衍生物的含量设为C2时，C1与C2的比率C1：C2为1：2～1：50。

＜16＞

如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，将上述吸水性组合物中的上述纤维素纳米纤维的含量设为C1，将上述吸水性组合物中的上述纤维素衍生物的含量设为C2时，C1与C2的比率C1：C2为1：3～1：20。

＜17＞

如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的吸水性组合物，其中，上述吸水性组合物能够吸收并保持自重的50倍以上、优选为自重的100倍以上、更优选为自重的200倍以上的水。

＜18＞

一种吸水性组合物的制造方法，其用于制造上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的吸水性组合物，该制造方法中，

将上述纤维素纳米纤维和上述纤维素衍生物在液体中混合，将所得到的混合溶液干燥。

＜19＞

如上述＜18＞所述的吸水性组合物的制造方法，其中，上述混合溶液中的上述纤维素纳米纤维的含量为0.1质量％以上1质量％以下，优选为0.2质量％以上0.8质量％以下。

＜20＞

如上述＜18＞或＜19＞所述的吸水性组合物的制造方法，其中，上述混合溶液中的上述纤维素衍生物的含量为0.1质量％以上1质量％以下，优选为0.2质量％以上0.8质量％以下。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不限制于这些实施例。

〔实施例1〕

作为CNF，准备了导入羧基的CNF的水分散液(CNF2.5质量％、商品名“Rheocrysta”、第一工业制药株式会社制)，作为纤维素衍生物，准备羧甲基纤维素钠(商品名“Cellogen BSH-6”、第一工业制药株式会社制)。以下，将羧甲基纤维素钠也称为CMC-Na。在CNF的水分散液中混合CMC-Na和离子交换水，制备CNF和CMC-Na的混合溶液。该混合溶液中的CNF的含量和纤维素衍生物的含量分别为0.4质量％。接着，在280mm×200mm、厚度20mm的金属板上均匀涂布约50mL的混合溶液，将其在设定为105℃的电干燥炉中干燥约5小时，然后在常温环境下放置约30分钟，在上述板上形成膜状的干燥物。将所得到的膜状的干燥物用剪刀剪碎成1.0mm见方左右，将其作为实施例1的吸水性组合物。关于各实施例和比较例的吸水性组合物，通过上述测定方法测定CNF的含量C1与纤维素衍生物的含量C2的比率(C1：C2)、纤维素衍生物的1质量％水溶液在25℃时的粘度和该纤维素衍生物的醚化度。将这些测定结果示于下述表1。

〔实施例2和3、以及比较例1和2〕

使用1质量％水溶液的25℃的粘度不同的CMC-Na，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制备吸水性组合物。具体使用以下物质。

实施例2：商品名“Cellogen BSH-12”、第一工业制药株式会社制

实施例3：商品名“Cellogen MP-60”、第一工业制药株式会社制

比较例1：商品名“Cellogen 7A”、第一工业制药株式会社制

比较例2：商品名“Cellogen HE1500”、第一工业制药株式会社制

〔实施例4、5和6〕

将吸水性组合物中的CNF的含量C1与纤维素衍生物的含量C2的比率(C1：C2)如下述表1所示变更，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制备吸水性组合物。

〔比较例3和4〕

在比较例3中，不使用纤维素衍生物，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制备样品。在比较例4中，不使用CNF，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制备吸水性组合物。

〔凝胶化的评价〕

在20mL用的样品瓶(商品名“螺口瓶”、Maruemu株式会社制)中加入0.03g的吸水性组合物，进而加入该吸水性组合物的量、即自重的100倍量(3.0g)的离子交换水。将该20mL用的样品瓶以盖在铅直方向的上方、底面在铅直方向的下方的状态，用手振荡5秒钟，目视确认样品瓶的内容物是否凝胶化后，再用手继续振荡，每10秒目视确认样品瓶的内容物是否凝胶化。在该目视确认中，以样品瓶的盖在铅直方向的下方、底面在铅直方向的上方的方式，在样品瓶上下颠倒静置状态下，将该样品瓶的内容物在30秒之内没有落下的情况判断为凝胶化。关于确认到凝胶化的样品，将从注入液体到发生凝胶化为止的时间作为“凝胶化时间”测量。从振荡开始经过60分钟也没有凝胶化的情况判断为不凝胶化。加入自重的100倍量的离子交换水，确认了凝胶化的情况，将离子交换水的量增加到吸水性组合物的自重的200倍量(6.0g)，通过与上述同样的方法，测量凝胶化的有无的确认和凝胶化时间。另外，在加入自重的100倍量或200倍量的离子交换水，从振荡开始经过60分钟也没有凝胶化的情况，测量吸水性组合物的最大液体保持量。具体而言，以样品瓶上下颠倒静置的状态，测定落下的该样品瓶的内容物、即发生滴液的液量，从振荡前加入到样品瓶的离子交换水的量减去该发生滴液的液量，将其作为吸水性组合物的最大液体保持量。将各样品的凝胶化的有无、凝胶化时间和最大液体保持量示于下述表1。

[表1]

从表1所示的结果可知，在实施例1～6中，能够将100倍量的离子交换水凝胶化。即，实施例1～6的吸水性组合物能够吸收并保持自重的100倍量的水。认为这是由于吸水性组合物中的CNF的分散性高带来的。因此，由表1所示的结果表明，实施例1～6的吸水性组合物作为尿布等吸收性物品所用的吸收性材料具有充分的吸收性能。

另外，由实施例1～3的结果表明，提高纤维素衍生物的1质量％水溶液的25℃的粘度，对提高吸水性组合物的吸收性能有效。

另外，由实施例2、4、5和6的结果表明，使吸水性组合物中的纤维素衍生物的含量C2多于CNF的含量C1，对提高吸水性组合物的体液保持能力是有效的。

此外，关于吸水性组合物所用的纤维素衍生物，1质量％水溶液的25℃的粘度过低，或醚化度过高，则显示无法获得吸收并保持水的效果。

产业上的可利用性

本发明的吸水性组合物具有优异的吸收性能。

根据本发明的吸水性组合物的制造方法，能够制造具有优异的吸收性能的吸水性组合物。