一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和sers检测方法
阅读说明：本技术 一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和sers检测方法 (Porous silicon-silver nano dendrite particle, preparation method thereof and SERS detection method ) 是由 葛道晗 赵承祥 张立强 胡州 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和SERS检测方法,包括选择硅片、清洗硅片、配制电解腐蚀液、通电腐蚀、配制电解分离液、通电分离和超声波震碎的步骤,首先分别用丙酮、酒精和去离子水对硅片进行超声波清洗,以此除去多孔硅上的油污和杂质；接着将氢氟酸、二甲基甲酰胺和硝酸银溶液按一定的比例配制出电解液；近而对硅片进行电化学阳极腐蚀；然后将氢氟酸、乙醇溶液按一定的比例配制出电解液替换原溶液进行电化学分离；最后用去离子水冲洗样品,放到容器里进行超声波震碎。本发明提出了分步合成制备法,本发明是首次将多孔硅-银纳米枝晶颗粒结构做成颗粒状态,可以实现对被检测物质的灵活检测。(The invention relates to a porous silicon-silver nano dendrite particle and a preparation and SERS detection method thereof, which comprises the steps of selecting a silicon wafer, cleaning the silicon wafer, preparing electrolytic corrosion liquid, electrifying for corrosion, preparing electrolytic separation liquid, electrifying for separation and ultrasonically shattering, wherein firstly, acetone, alcohol and deionized water are respectively used for ultrasonically cleaning the silicon wafer so as to remove oil stains and impurities on the porous silicon; preparing electrolyte from hydrofluoric acid, dimethylformamide and silver nitrate solution according to a certain proportion; then, carrying out electrochemical anodic corrosion on the silicon wafer; then preparing electrolyte from hydrofluoric acid and ethanol solution according to a certain proportion to replace the original solution for electrochemical separation; finally, the sample is washed by deionized water and is placed into a container for ultrasonic vibration crushing. The invention provides a stepwise synthesis preparation method, which is characterized in that a porous silicon-silver nano dendritic crystal particle structure is made into a particle state for the first time, and the flexible detection of a detected substance can be realized.)
技术领域
本发明属于电化学腐蚀与硅微结构制备领域，具体涉及一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和SERS检测方法。
背景技术
自从1974年Fleischmann在粗糙的银电极表面吡啶分子结构中发现高强度拉曼散射现象。2003年，首次出现在多孔硅上附着金属纳米颗粒，并验证了多孔硅-金属作为SERS性能，2004年，Haohao Lin利用浸泡法在多孔硅表面合成银纳米枝晶复合结构，并且以罗丹明R6G作为探针分子来检测该基底的SERS性能。直到2014年，多孔硅复合金属纳米结构的制备及性能再次受到关注。
G H Jiang等人将AgNO3和PVP溶液缓缓倒入经过恒温(120℃)回流和磁力搅拌的乙二醇中，溶液10min后会呈现褐色，1.5h后会长出长度在0.5～1μm之间、宽度在100～200nm之间的银枝晶结构。Rong He等人用频率为2450电化学腐蚀与硅微结构制备领域，具体涉及一种新型多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备方法。
MHz、功率为1000W的微波炉去辐射PVP、AgNO3和DMF的混合溶液，从而制备树枝状银纳米结构。X Zheng等人将维生素C作为还原剂，还原微乳液(含有表面活性剂)中的Ag+，从而制得树枝状银纳米结构。Jianping Xiao等人在超声条件下利用Raney镍与AgNO3溶液中的Ag+的置换反应，来制取银树枝状结构。
目前，硅-金属结构的传统制备方法是光诱导法、聚合物辅助方法和表面活性剂辅助方法等，这些制备多孔硅—银纳米枝晶的方法工序很复杂且用时很长，来制备出SERS基底。另外还有一些学者用热分解方法制备多孔硅-金属结构，热分解也需要先制备出多孔硅样品，将多孔硅浸泡在硝酸银溶液中，使溶液充分浸泡多孔硅后可立即取出，然后放入烘箱，将温度调到硝酸银的热分解温度。该方法对环境的要求较高，而且步骤较多，操作麻烦。因为多孔硅—银纳米枝晶结构在检测被检测物时需要将被检测物滴到基底上进行检测，在检测时很麻烦，有很多局限性，而在众多硅-金属结构的研究当中，对于多孔硅-银纳米枝晶颗粒的制备方法还没有报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和SERS检测方法，该颗粒可以作为SERS基底进行拉曼检测，多孔硅-银纳米枝晶颗粒的制备主要包括选择硅片、清洗硅片、配制电解腐蚀液、通电腐蚀、配制电解分离液、通电分离和超声波震碎的步骤，首先分别用丙酮、酒精和去离子水对硅片进行超声波清洗，以此除去多孔硅上的油污和杂质；接着将氢氟酸(HF)、二甲基甲酰胺(DMF)和硝酸银溶液按一定的比例配制出电解液；近而对硅片进行电化学阳极腐蚀；然后将氢氟酸(HF)、乙醇(C2H6O)溶液按一定的比例配制出电解液替换原溶液进行电化学分离；最后用去离子水冲洗样品，放到容器里进行超声波震碎。本发明首次实现了多孔硅-银纳米枝晶颗粒的制备，该方法操作方便，步骤简单，对实验环境的要求不高而且用时较短，适合大批量、快速制备用于SERS性能生物检测的基底颗粒。本发明提出了分步合成制备法，本发明是首次将多孔硅-银纳米枝晶颗粒结构做成颗粒状态，可以实现对被检测物质的灵活检测。
本发明的技术方案是：一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、选择材料：选择P型硅片，并将硅片切割成多块小硅片；
步骤S2、清洗样品：将步骤S1切割后的硅片放入超声波清洗机中，依次用去离子水、酒精、丙酮清洗硅片，去除表面杂质和油污；
步骤S3、溶液配制：配制电化学腐蚀液，腐蚀液包括40wt％HF、DMF和硝酸银溶液，40wt％HF、DMF和硝酸银溶液按16:9:8的比例混合配制；
步骤S4、电化学腐蚀：设定腐蚀参数将步骤S2中清洗后的硅片放入盛有步骤S3的电化学腐蚀液的阳极氧化装置中，进行电化学阳极腐蚀，硅片上形成多孔硅-银纳米枝晶；
步骤S5、溶液配制：配制电化学腐蚀液，腐蚀液包括乙醇和40wt％HF溶液，乙醇和40wt％HF溶液按14:1的比例混合配制；
步骤S6、电化学分离：设定腐蚀参数将步骤S4腐蚀后的硅片放入盛有步骤S5的电化学腐蚀液的阳极氧化装置中，进行多孔硅-银纳米枝晶电化学分离；
步骤S7、已分离样品震碎：步骤S6电化学分离结束后，取出硅片并用去离子水清洗腐蚀区域，之后放到盛有乙醇溶液的容器中，最后放入超声波仪器中超声震碎处理，静置，取出硅片，留下多孔硅-银纳米枝晶颗粒溶液。
上述方案中，所述步骤S3中在具有通风橱的操作台上使用量筒配制电化学腐蚀液。
上述方案中，所述步骤S4中的腐蚀参数为：施加40mA/cm2的恒定电流，腐蚀时间为5min。
上述方案中，所述步骤S5中在具有通风橱的操作台上使用量筒配制电化学腐蚀液。
上述方案中，所述步骤S6中的腐蚀参数为：施加22mA/cm2的恒定电流，腐蚀时间为3min。
一种根据所述多孔硅-银纳米枝晶颗粒制备方法制备得到的多孔硅-银纳米枝晶颗粒。
一种基于多孔硅-银纳米枝晶颗粒的SERS检测方法，包括以下步骤：将权利要求6所述的多孔硅-银纳米枝晶颗粒用于SERS检测。
上述方案中，所述基于多孔硅-银纳米枝晶颗粒的SERS检测方法包括以下步骤：将被测物质加入到含有所述多孔硅-银纳米枝晶颗粒的溶液中浸泡2～3h后，将溶液倒入离心管以6000r/min的转速进行离心10min，得到浸泡后的具有被测物质的多孔硅-银纳米枝晶颗粒进行SERS检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种分步合成的方法，制备出了多孔硅-银纳米枝晶颗粒，该方法直接将硝酸银溶液加入到腐蚀多孔硅的电解液中，然后进行通电分离和超声波震碎，步骤简单，操作方便，用时较短。在进行拉曼检测时，传统的检测方法是将被检测溶液滴到基底上进行检测，而多孔硅-银纳米枝晶颗粒可以实现对溶液的检测，也可以将含有该颗粒的溶液滴到被检测固体物上，待离心烘干或者自然晾干后进行拉曼检测。由于被测物质的信号强度不是很高，该颗粒将该被测物质的信号强度增大，拉曼峰值更高，检测极限更高，改变传统的检测方法，在检测物质时具有更高的灵活性和多样性。本发明方法在较短的短腐蚀时间下，可以实现多孔硅-银纳米枝晶基底的制备，而且所制备的基底具有很高的SERS性能。本发明方法使用的电解液容易购买且易于配制，操作简单，易于规模化生产。本发明方法使用的阳极氧化装置结构简单，易于操作，装置可以长期使用，成本低廉。
附图说明
图1是本发明所制备的多孔硅-银纳米枝晶颗粒的1000倍SEM图；
图2是本发明所制备的多孔硅-银纳米枝晶颗粒的4000倍SEM图；
图3是本发明所制备的多孔硅-银纳米枝晶颗粒的10000倍SEM图；
图4是本发明所制备的多孔硅-银纳米枝晶颗粒的10000倍SEM图；
图5是本发明所制备的多孔硅-银纳米枝晶颗粒用于对罗丹明检测的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、选择材料：选择P型硅片，并将硅片切割成方形硅片；
步骤S2、清洗样品：将步骤S1切割后的方形硅片放入超声波清洗机中，依次用去离子水、酒精、丙酮清洗硅片，去除表面杂质和油污，用氮气枪吹干并密封保存以备用；
步骤S3、溶液配制：在具有通风橱的操作台上使用量筒配制电化学腐蚀液，腐蚀液包括40wt％HF、DMF和硝酸银溶液，40wt％HF、DMF和硝酸银溶液按16:9:8的比例混合配制；
步骤S4、电化学腐蚀：设定腐蚀参数将步骤S2中清洗后的方形硅片放入盛有步骤S3的电化学腐蚀液的阳极氧化装置中，进行电化学阳极腐蚀，方形硅片上形成多孔硅-银纳米枝晶；
步骤S5、溶液配制：在具有通风橱的操作台上使用量筒配制电化学腐蚀液，腐蚀液包括乙醇(C2H6O)和40wt％HF溶液，乙醇(C2H6O)和40wt％HF溶液按14:1的比例混合配制；
步骤S6、电化学分离：设定腐蚀参数将步骤S4腐蚀后的方形硅片放入盛有步骤S5的电化学腐蚀液的阳极氧化装置中，进行多孔硅-银纳米枝晶电化学分离；
步骤S7、已分离样品震碎：步骤S6电化学分离结束后，取出方形硅片并用去离子水清洗腐蚀区域，之后放到盛有乙醇(C2H6O)溶液的容器中，最后放入超声波仪器中超声震碎处理。静置24h，用夹子取出硅片，留下多孔硅-银纳米枝晶颗粒溶液，密封保存以备后续检测之用。
所述步骤S3中在具有通风橱的操作台上使用量筒配制电化学腐蚀液。
所述步骤S4中的腐蚀参数为：施加40mA/cm2的恒定电流，腐蚀时间为5min。
所述步骤S5中在具有通风橱的操作台上使用量筒配制电化学腐蚀液。
所述步骤S6中的腐蚀参数为：施加22mA/cm2的恒定电流，腐蚀时间为3min。
一种根据所述多孔硅-银纳米枝晶颗粒制备方法制备得到的多孔硅-银纳米枝晶颗粒。
一种基于多孔硅-银纳米枝晶颗粒的SERS检测方法，包括以下步骤：将所述的多孔硅-银纳米枝晶颗粒用于SERS检测，包括以下步骤：将被测物质加入到含有所述多孔硅-银纳米枝晶颗粒的溶液中浸泡2～3h后，将溶液倒入离心管以6000r/min的转速进行离心10min，得到浸泡后的具有被测物质的多孔硅-银纳米枝晶颗粒进行SERS检测。
根据本实施例，优选的，所述步骤S1选择材料：硅片为[100]晶向P型单晶硅，电阻率为10-20Ωcm2，厚度为525μm，并用金刚石刀具将硅片分割成1.5cm×1.5cm的方形硅片。
根据本实施例，优选的，所述步骤S2清洗样品：将切割后的方形硅片依次放入盛有去离子水、酒精、丙酮的烧杯中进行超声清洗10min。
根据本实施例，优选的，所述步骤S3溶液配制：在具有通风橱的操作台上配制电化学腐蚀液，腐蚀液由40wt％HF、DMF和AgNO3溶液按16:9:8比例配制，使用吸管分别取出16ml的HF、9ml的DMF和8ml的AgNO3溶液放入塑料量筒配制电化学腐蚀液,其中硝酸银溶液的浓度为0.025M。
根据本实施例，优选的，所述步骤S4电化学腐蚀：设定腐蚀参数将步骤S2中的方形硅片放入盛有电解液的阳极氧化装置中，进行电化学阳极腐蚀，腐蚀电流为40mA/cm2，时间5min。
根据本实施例，优选的，所述步骤S5-溶液配制：在具有通风橱的操作台上配制电化学腐蚀液，腐蚀液由C2H6O和HF溶液按14:1比例配制，使用吸管分别取出14ml的C2H6O和1ml的HF溶液放入塑料量筒配制电化学腐蚀液。
根据本实施例，优选的，所述步骤S6-电化学分离：设定腐蚀参数将步骤S4中的方形硅片放入盛有步骤S5电解液的阳极氧化装置中，进行电化学阳极腐蚀，腐蚀电流为22mA/cm2，时间3min。
根据本实施例，优选的，所述步骤S7-已分离样品震碎：电化学分离结束后，取出方形硅片并用去离子水清洗腐蚀区域，之后放到盛有乙醇(C2H6O)溶液的容器中，最后放入超声波仪器中超声震碎10min处理，静置24h，用夹子取出硅片，留下多孔硅-银纳米枝晶颗粒溶液，密封保存以备后续检测之用。
根据本实施例，优选的，通过上述实验步骤制备得到多孔硅-银纳米枝晶颗粒溶液后，在试管中配置成含有R6G和多孔硅-银纳米枝晶颗粒的混合溶液，该混合溶液的R6G浓度为10-3M，浸泡3h后倒入离心管进行离心，离心转速是6000r/min,离心时间10min，然后倒出上层上清液，得到离心后的颗粒，最后进行R6G的SERS检测。
结果分析：
通过对实验样品进行形貌测试。图1显示该制备条件下的多孔硅-银纳米枝晶颗粒尺寸，可以看出多孔硅-银纳米枝晶颗粒的尺寸大都小于60μm。图2该多孔硅-银纳米枝晶颗粒结构图，该结构显示下部是腐蚀的多孔硅基底，上部是生长的银枝晶，中间的连接部分是生长的银颗粒。图3是上部多孔硅-银纳米枝晶颗粒结构的SEM图，图中a处是生长的银枝晶，b处是生长的银颗粒，被检测物质可以与a处和b处的多孔硅-银纳米枝晶颗粒进行结合，增大SERS信号，进行拉曼检测。图4是下部多孔硅-银纳米枝晶颗粒结构的SEM图，图中c处是多孔硅-银纳米枝晶颗粒硅衬底与银枝晶结合处生长的银颗粒，d处是该颗粒的硅衬底。图5是多孔硅-银纳米枝晶结构对R6G SERS检测的拉曼光谱图，本实验中R6G的浓度为10-3M，在610cm-1,770cm-1,1361cm-11,1507cm-1和1572cm-1和1649cm-1处可以清楚地看到R6G的光谱特征峰及其峰值有了很大的增强，SERS强度大大提高，可以看出多孔硅-银枝晶颗粒基底具有很优越的SERS性能。多孔硅-银纳米枝晶颗粒可以实现对溶液的检测，也可以将该颗粒溶液滴到被检测固体物上，待自然晾干后进行拉曼检测，改变传统的检测方法，在检测物质时更具有灵活性。
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。