一种n，n-二烃基氨基羧酸化合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种n，n-二烃基氨基羧酸化合物及其制备方法和应用 (N, N-dialkyl amino carboxylic acid compound and preparation method and application thereof ) 是由 王艳良 肖文涛 吴玉远 林锦池 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种N,N-二烃基氨基羧酸化合物及其制备方法和应用。所述的N,N-二烃基氨基羧酸化合物可作为萃取剂用于从低浓度稀土原料中富集稀土元素,从混合稀土原料中分离和提纯钇元素,从混合稀土原料中分离铝、铁、放射性钍、放射性铀和锕等元素。该化合物合成简单,成本低廉,作为萃取剂化学稳定性好,能够耐受强酸和强碱而不发生分解。(The invention provides an N, N-dialkyl amino carboxylic acid compound and a preparation method and application thereof. The N, N-dialkyl amino carboxylic acid compound can be used as an extracting agent for enriching rare earth elements from low-concentration rare earth raw materials, separating and purifying yttrium elements from mixed rare earth raw materials, and separating elements such as aluminum, iron, radioactive thorium, radioactive uranium, actinium and the like from the mixed rare earth raw materials. The compound has simple synthesis, low cost and good chemical stability as an extractant, and can tolerate strong acid and strong alkali without decomposition.)
技术领域
本发明涉及有机化合物合成
技术领域
，具体涉及一种N，N-二烃基氨基羧酸化合物及其制备方法和应用。背景技术
稀土元素是指元素周期表中原子序数为57～71的15种镧系元素以及化学性质与之相似的21号元素钪和39号元素钇，共17个金属元素。稀土元素具有独特的磁、光、电性能，被誉为“工业维生素”，广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、能源材料和军事工业等领域，是人类社会发展的重要奠基性原料。
目前，自然界稀土矿的开采首先需要使用浸出剂将稀土离子浸出得到稀土浸出液，再通过溶剂萃取的方式将稀土离子逐一萃取分离。萃取剂的开发是溶剂萃取过程最为核心的技术，工业应用的稀土金属萃取剂需要考虑多重因素，例如萃取选择性、萃取速率、萃取容量、化合物的稳定性、溶解性、反萃性能、安全性、合成方法和来源等方面，优异的萃取剂可谓万里挑一，好的萃取剂能够简化生产工艺，提高分离效率，降低生产成本，减少污染排放。
本领域已知的市售萃取剂产品主要分为有机膦萃取剂、羧酸类萃取剂和胺类萃取剂，典型的有机膦萃取剂包括2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)、二(2-乙基己基)膦酸(P204)、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(C272)、膦酸三丁酯(TBP)等，胺类萃取剂包括三正辛基胺(N235)、仲碳伯胺(N1923)、甲基三辛基氯化铵(N263)等，羧酸萃取剂包括环烷酸、新癸酸、仲辛基苯氧乙酸(CA-12)等。
市售萃取剂仍存在某些不足，例如P507是稀土分离工业中应用最广的一种萃取剂，但它对于相邻的稀土元素间的分离系数低，比如镨钕的分离系数只有1.4，这使得镨钕元素难以分离。环烷酸主要应用于分离提纯氧化钇，但环烷酸是石油化工工业的副产物其组分复杂，需要在较高的pH条件下才能萃取稀土，长期使用后其成分容易发生变化，导致有机相浓度降低，影响分离工艺的稳定性。CA-12萃取剂曾尝试替代环烷酸，该萃取剂可在稀土元素萃取分离工艺中有效地将钇与全部镧系元素分离，并可克服环烷酸萃取分离钇时有机相浓度降低的问题，但是萃取体系中重稀土与钇的分离系数低，这导致重稀土元素与钇难以分离，从而需要设计更多级数的萃取槽来达到分离效果。
为了更有效地分离稀土元素，需要开发与现有技术相比具有更高分离系数并且能够克服现有技术缺点的新型萃取剂，以及使用该萃取剂的萃取分离方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种N，N-二烃基氨基羧酸化合物及其制备方法和应用。所述N，N-二烃基氨基羧酸化合物可作为萃取剂，用于从混合稀土料液中分离提纯选定的稀土元素，特别是从稀土元素混合物中提取分离钇元素。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种N，N-二烃基氨基羧酸化合物，所述N，N-二烃基氨基羧酸化合物具有如下式I所示的结构：
其中，R1和R2独立地为直链或支链、取代或未取代、不饱和烃基，例如(C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C40等)的直链或支链、取代或未取代、不饱和烃基；
X为H或OH，优选为H；
R3为直链或支链、取代或未取代、饱和或不饱和的烃基；
n为1～10(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)的自然数，优选为1～6的自然数。
本发明提供了一类具有式I所示结构的氨基羧酸化合物作为分离稀土金属的羧酸型萃取剂及其萃取分离方法，这类化合物作为稀土金属萃取剂未经报道。这类化合物作为金属萃取剂对于稀土元素具有很高的分离系数，特别是对于重稀土和钇元素的分离更具效率，同时可以克服环烷酸分离钇时存在的缺点。
在本发明中，所述烃基为取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基中的任意一种，所述烷基、烯基、炔基的取代基各自独立地选自卤素、羟基、羧基、酰基、酯基、醚基、烷氧基、苯基、苯氧基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、巯基、磺酰基、硫醇基、亚胺基、磺酰基或硫烷基中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述取代基为卤素。
优选地，所述R1和R2独立地为C4以上例如(C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C40等)的直链或支链、未取代的不饱和烃基(直链或支链且未取代的烯基或炔基)，优选为C4-C20的直链或支链、未取代的不饱和烃基，更优为C4-C20的直链或支链、未取代的烯基。
优选地，所述R1和R2独立地为下述基团中的任意一种，其中，代表基团连接位置：
优选地，所述R3选自C4以上的直链或支链、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基。
优选地，所述R3为C4-C30的直链或支链、未取代的不饱和烃基；更优选为C4-C18的直链或支链、未取代的不饱和烃基；具体可为直链或支链、未取代烯基，进一步为C4-C18的直链烯基；最佳地，所述R3为C10-C18的直链烯基。
优选地，所述R3为下述基团中的任意一种，其中，代表基团连接位：
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的N，N-二烃基氨基羧酸化合物的制备方法，所述N，N-二烃基氨基羧酸化合物的制备方法为：
将式II所示的N，N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应，得到式IV所示的N，N-二烃基酰胺羧酸，再用NaBH4还原得到式I所示的N，N-二烃基氨基羧酸化合物，反应式如下：
其中，R1、R2、R3为第一方面所定义的基团，n为1～10的自然数；X为H或OH。
优选地，所述式II所示的N，N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物的摩尔比为1∶(0.8-1.2)，例如可以是1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2等。
优选地，所述式II所示的N，N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应的温度为0-125℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等，混合反应的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，所述式II所示的N，N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行。
在本发明中，值得一提的是，反应也可在无溶剂条件下进行，直接将式II所示结构化合物与式III所示结构化合物混合反应。
优选地，所述溶剂均为惰性溶剂，所述惰性溶剂选自己烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯、二甲苯或煤油中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的N，N-二烃基氨基羧酸化合物在制备分离稀土元素萃取剂中的应用。
优选地，所述分离稀土元素具体为从稀土元素混合物中提取分离钇元素。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氨基羧酸，可用于从低浓度稀土原料中富集稀土元素，从混合稀土原料中分离和提纯钇元素，从混合稀土原料中去除铝、铁、放射性钍、放射性铀和锕等元素，以及其它领域。
(2)本发明提供的氨基羧酸化学稳定性好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种式I所示的化合物I-1，所述化合物I-1的结构式如下所示：
化合物I-1合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-1所示的N，N-二烃基仲胺(12.5g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-1所示的十二碳烯基丁二酸酐化合物(26.6g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-1。
(3)将化合物IV-1在溶有硼氢化钠(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-1。
本发明对化合物I-1进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ10.49(1H)，5.82(2H)，5.42(1H)，5.34(1H)，5.13(2H)，4.88(2H)，2.56(2H)，2.46(2H)，2.45(1H)，2.40(4H)，2.06(4H)，1.94(2H)，1.33(2H)，1.30(4H)，1.29(2H)，1.26(8H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，6177.3，135.8(2C)，134.9，129.3，116.4(2C)，63.9，59.3(2C)，40.4，31.9，31.4(2C)，29.9，29.7，29.7，29.6，29.6，29.3，28.0，27.0，22.7，14.1。
实施例2
本实施例提供一种式I所示的化合物I-2，所述化合物I-2的结构式如下所示：
化合物I-2合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-2所示的N，N-二烃基仲胺(15.3g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-2所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-2。
(3)将化合物IV-2在溶有硼氢化钠(NaBH4)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-2。
本发明对化合物I-2进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ12.01(1H)，5.82(2H)，5.42(1H)，5.34(1H)，5.31(1H)，5.13(2H)，4.88(2H)，4.66(1H)，2.43(4H)，2.33(2H)，2.16(4H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.54(2H)，1.43(4H)，1.33(2H)，1.30(4H)，1.29(2H)，1.26(8H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，136.5(2C)，134.9，129.3，115.8(2C)，94.1，51.5(2C)，36.9，31.9，31.6(2C)，29.9，29.7，29.7，29.6，29.6，29.3，28.9(2C)，28.0，22.7，21.5，21.3，14.1。
实施例3
本实施例提供一种式I所示的化合物I-3，所述化合物I-3的结构式如下所示：
化合物I-3合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-3所示的N，N-二烃基仲胺(15.3g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-3所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-3。
(3)将化合物IV-3在溶有硼氢化钠(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-3。
本发明对化合物I-3进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ12.01(1H)，5.82(2H)，5.42(1H)，5.34(1H)，5.13(2H)，4.88(2H)，2.76(2H)，2.46(2H)，2.33(2H)，2.13(4H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.54(2H)，1.33(2H)，1.30(4H)，1.29(2H)，1.26(8H)，1.11(6H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，6178.4，134.9，133.0(2C)，129.3，115.8(2C)，59.8(2C)，59.2，41.0(2C)，32.2，31.9，31.2，29.9，29.7，29.7，29.6，29.6，29.3，28.0，27.5，22.7，18.1(2C)，14.1。
实施例4
本实施例提供一种式I所示的化合物I-4，所述化合物I-4的结构式如下所示：
化合物I-4合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-4所示的N，N-二异烃基仲胺(26.5g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-4所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-4。
(3)将化合物IV-4在溶有硼氢化钠(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-4。
本发明对化合物I-4进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ12.01(1H)，5.82(2H)，5.42(1H)，5.34(1H)，5.13(2H)，4.88(2H)，2.63(2H)，2.46(2H)，2.33(2H)，2.13(4H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.54(2H)，1.33(2H)，1.31(4H)，1.30(4H)，1.29(4H)，1.29(2H)，1.26(8H)，1.25(8H)，1.06(6H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，139.1(2C)，134.9，129.3，115.7(2C)，61.3(2C)，59.0，34.9(2C)，33.9(2C)，32.2，31.9，31.2，29.9，29.7(2C)，29.7，29.7，29.6(2C)，29.6，29.6，29.3，28.0，27.5，27.1(2C)，22.7，21.0(2C)，14.1。
实施例5
本实施例提供一种式I所示的化合物I-5，所述化合物I-5的结构式如下所示：
化合物I-5合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-5所示的N，N-二异烃基仲胺(26.5g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-5所示的六碳烯基壬二酸酐化合物(25.2g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-5。
(3)将化合物IV-5在溶有硼氢化钠(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-5。
本发明对化合物I-5进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ11.87(1H)，5.82(2H)，5.20(1H)，5.13(2H)，4.88(2H)，2.63(1H)，2.46(2H)，2.43(2H)，2.21(2H)，2.13(4H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.66(3H)，1.54(2H)，1.46(2H)，1.37(2H)，1.33(4H)，1.31(4H)，1.30(2H)，1.29(4H)，1.26(2H)，1.25(8H)，1.06(3H)，0.95(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，139.1(2C)，138.1，126.3，115.7(2C)，63.8，59.3，55.1，37.1，34.7，34.0，33.9(2C)，30.7，30.4，29.7，29.7，29.7，29.7，29.6(2C)，29.3，29.0，28.6，27.5，27.3，24.7，23.6，20.9，14.2，14.1。
实施例6
本实施例提供一种式I所示的化合物I-6，所述化合物I-6的结构式如下所示：
化合物I-6合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-6所示的N，N-二异烃基仲胺(18.1g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式II1-6所示的十二碳烯基己二酸酐化合物(18.4g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-6。
(3)将化合物IV-4在溶有硼氢化钠(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-6。
本发明对化合物I-6进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ11.87(1H)，5.83(1H)，5.82(1H)，5.23(1H)，5.19(1H)，5.13(1H)，4.88(1H)，3.41(1H)，2.43(2H)，2.40(2H)，2.33(2H)，2.13(2H)，1.55(2H)，1.54(2H)，1.37(2H)，1.33(2H)，1.30(1H)，1.29(4H)，1.19(2H)，1.15(1H)，1.01(3H)，0.99(3H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，139.1，131.4，117.7，115.7，72.5，56.6，55.1，40.7，39.6，34.3，33.9，29.8，29.6，29.4，28.7，27.4，26.5，22.5，18.2，17.5，11.9。
实施例7
本实施例提供一种式I所示的化合物I-7，所述化合物I-7的结构式如下所示：
化合物I-7合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-7所示的N，N-二十八烯基仲胺(51.8g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-7所示的十碳烯基庚二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-7。
(3)将化合物IV-7在溶有硼氢化钠(NaBH4)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-7。
本发明对化合物I-7进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ11.87(1H)，5.82(2H)，5.31(1H)，5.20(1H)，5.13(2H)，4.88(2H)，4.66(1H)，2.43(4H)，2.21(2H)，2.13(4H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.66(3H)，1.54(2H)，1.37(4H)，1.33(6H)，1.30(12H)，1.29(10H)，1.27(4H)，1.26(36H)，1.25(4H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，139.1(2C)，138.0，128.9，115.7(2C)，91.9，51.4(2C)，42.1，34.0，33.9(2C)，31.9，30.2，29.7(4C)，29.7，29.7，29.6(18C)，29.6，29.6，29.3(2C)，29.3，28.6(2C)，27.5，27.3(2C)，27.2，25.1，24.2，22.7，21.2，14.1。
实施例8
本实施例提供一种式I所示的化合物I-8，所述化合物I-8的结构式如下所示：
化合物I-8合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-8所示的N，N-二炔基仲胺(57.0g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-8所示的二碳烯基戊二酸酐化合物(14.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-8。
(3)将化合物IV-8在溶有硼氢化钠-氯化锌(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-8。
本发明对化合物I-8进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ12.01(1H)，5.70(1H)，5.07(1H)，5.03(1H)，2.87(2H)，2.46(4H)，2.46(2H)，2.43(4H)，2.33(2H)，2.03(1H)，1.54(2H)，1.44(4H)，1.36(4H)，1.29(8H)，1.27(4H)，1.26(44H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，142.2，111.2，83.7(2C)，68.6(2C)，63.7，57.6(2C)，37.8，31.2，29.6(20C)，29.3(2C)，28.7(4C)，28.4(2C)，28.3(2C)，27.3(2C)，27.2，18.4(2C)。
实施例9
本实施例提供一种式I所示的化合物I-9，所述化合物I-9的结构式如下所示：
化合物I-9合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-9所示的N，N-二炔基仲胺(12.1g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-9所示的癸基戊二酸酐化合物(25.4g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-9。
(3)将化合物IV-9在溶有硼氢化钠-氯化锌(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-9。
本发明对化合物I-9进行核磁共振分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)，812.12(1H)，3.77(2H)，2.40(2H)，2.33(2H)，2.27(2H)，1.76(2H)，1.26(12H)，1.25(1H)，1.25(4H)，1.19(2H)，1.07(6H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，85.5(2C)，69.7(2C)，53.8，52.1(2C)，34.0，32.6，31.9，31.2，29.9，29.6，29.6，29.6，29.3，29.2，27.1，22.7，19.3(2C)，14.1。
实施例10
本实施例提供一种式I所示的化合物I-10，所述化合物I-10的结构式如下所示：
化合物I-10合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-10所示的N，N-二氯代十二烯基仲胺(41.7g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-10所示的六碳烯基二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-10。
(3)将化合物IV-10在溶有硼氢化钠(NaBH4)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-10。
本发明对化合物I-10进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ11.87(1H)，5.71(2H)，5.70(2H)，5.48(1H)，5.43(1H)，5.31(1H)，4.66(1H)，4.05(4H)，2.63(2H)，2.21(2H)，2.16(4H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.54(2H)，1.38(2H)，1.33(6H)，1.31(4H)，1.30(4H)，1.29(6H)，1.26(4H)，1.25(14H)，1.06(6H)，0.93(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，136.2(2C)，133.5，132.4，127.5(2C)，89.4，55.1(2C)，45.3(2C)，38.1，35.2(2C)，34.0，32.9(2C)，32.1，30.0，29.9(2C)，29.7(4C)，29.6(2C)，29.6，29.3，29.0，27.7，27.5，27.0(2C)，27.0，24.7，22.8，21.3(2C)，14.2。
实施例11
本实施例提供一种式I所示的化合物I-11，所述化合物I-11的结构式如下所示：
化合物I-11合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-11所示的N，N-二炔基仲胺(18.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-11所示的癸基戊二酸酐化合物(37.8g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-11。
(3)将化合物IV-11在溶有硼氢化钠-氯化锌(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-11。
本发明对化合物I-11进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ11.87(1H)，5.48(1H)，5.43(1H)，4.47(2H)，3.68(2H)，2.90(4H)，2.46(2H)，2.21(2H)，2.03(1H)，1.94(2H)，1.54(2H)，1.33(4H)，1.30(4H)，1.29(2H)，1.26(14H)，1.25(6H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，133.5，132.4，85.5(2C)，69.7(2C)，61.6(2C)，61.5，47.0(2C)，38.2，34.0，34.0，33.2，31.9，30.0，29.9，29.7，29.7，29.6，29.6，29.6，29.6，29.3，29.3，29.0，27.2，24.7，22.7，14.1。
对比例1
本实施例提供一种式I所示的化合物I-d1，所述化合物I-d1的结构式如下所示：
化合物I-d1合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-d1所示的N，N-二烃基仲胺(12.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-d1所示的十二碳烯基丁二酸酐化合物(26.6g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-d1。
(3)将化合物IV-d1在溶有硼氢化钠(NaBH4)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-d1。
本发明对化合物I-d1进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ10.49(1H)，5.42(1H)，5.34(1H)，2.56(2H)，2.46(2H)，2.45(1H)，2.43(4H)，1.94(2H)，1.37(4H)，1.33(2H)，1.30(4H)，1.29(6H)，1.26(8H)，0.91(6H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ177.3，134.9，129.3，51.1(2C)，40.4，34.2，32.3，31.9，30.8(2C)，29.9，29.7，29.7，29.6，29.6，29.3，28.0，22.7，20.4(2C)，14.1，13.8(2C)。
对比例2
本实施例提供一种式I所示的化合物I-d2，所述化合物I-d2的结构式如下所示：
化合物I-d2合成路线如下所示：
合成方法如下：
(1)将式II-d2所示的N，N-二烃基仲胺(15.7g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-d2所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-d2。
(3)将化合物IV-d2在溶有硼氢化钠(NaBH4)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-d2。
本发明对化合物I-d2进行核磁共振分析：
1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ10.49(1H)，5.42(1H)，5.34(1H)，5.31(1H)，4.66(1H)，2.56(2H)，2.45(1H)，2.43(4H)，1.94(2H)，1.37(4H)，1.33(2H)，1.30(4H)，1.29(6H)，1.26(8H)，0.91(6H)，0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，134.9，129.3，94.1，51.4(2C)，36.9，31.9，31.5，29.9，29.7，29.7，29.6，29.6，29.5(2C)，29.3，28.3(2C)，28.0，22.7，22.4(2C)，21.3，14.1(2C)，14.1。
对比例3
本实施例提供一种式I所示的化合物I-d3，所述化合物I-d3的结构式如下所示：
化合物I-d3合成路线如下所示：
合成方法可以在有溶剂或无溶剂条件下进行，有溶剂的合成方法如下：
(1)将式II-d3所示的N，N-二烃基仲胺(19.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-d3所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(18.4g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物IV-d3。
(3)将化合物IV-d3在溶有硼氢化钠-氯化锌(NaBH4-ZnCl2)的四氢呋喃溶液中还原，得到化合物I-d3。
本发明对化合物I-d3进行核磁共振分析：
1HNMR(500MHz，CDCl3)，δ11.87(1H)，2.63(1H)，2.43(2H)，2.40(2H)，2.33(2H)，1.55(2H)，1.54(2H)，1.46(2H)，1.37(2H)，1.30(1H)，1.29(2H)，1.26(8H)，1.24(2H)，1.19(2H)，1.15(1H)，1.06(3H)，0.99(3H)，0.88(6H)，0.87(3H)。
13CNMR(500MHz，CDCl3)，δ178.4，65.9，56.5，55.0，40.7，39.5，34.3，31.9，29.8，29.6，29.3，29.3，28.6，28.1，27.3，26.5，22.7，22.5，18.2，14.1，13.8，11.9，10.7。
试验例1
富集稀土元素测试
(1)分别将上述实施例1-11和对比例1制备得到的化合物，取用质量分别为(4.95、5.48、5.48、6.89、6.54、4.62、10.09、8.89、4.74、8.81、7.17和4.99、5.53、4.84)g。
(2)将上述各萃取剂分别与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂粘稠液体，皂化度为80％；
(3)室温下，将皂化的萃取剂粘稠液体和离子型稀土浸出液2000mL混合，富集时间0.5h。离子型稀土浸出液的成分为：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇一共15个稀土元素，总摩尔浓度为0.00636mol/L。pH＝6.0。测试富集前和富集后水相中稀土离子的浓度，并计算稀土离子的总富集率E％；
具体测试结果(稀土离子的总富集率)如表1所示：
表1
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
总富集率E％
97.5
97.8
98.5
97.2
98.9
98.6
项目
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
总富集率E％
97.5
97.3
96.7
95.6
96.6
项目
对比例1
对比例2
对比例3
总富集率E％
94.2
93.3
94.1
由表1测试数据说明，本发明制备得到的N，N-二烃基氨基羧酸的富集率在95％以上，可用于从低浓度稀土原料中富集稀土元素。
试验例2
分离钇离子测试
(1)分别将上述实施例1-11和对比例1-3制备得到的化合物配制为萃取剂溶液，所述萃取剂溶液的具体配置方法为：实施例1-11及对比例1-3萃取剂取用质量分别为(4.95、5.48、5.48、6.89、6.54、4.62、10.09、8.89、4.74、8.81、7.17和4.99、5.53、4.84)g，甲苯取用体积分别为(20.05、19.52、19.52、18.11、18.46、20.38、14.91、16.11、20.26、16.19、17.83和20.01、19.47、20.16)g，二者混合制得萃取剂溶液，萃取剂浓度为0.52mol/L；
(2)将上述各萃取剂溶液分别与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；
(3)室温下，将皂化的萃取剂溶液25mL和混合稀土溶液25mL混合，萃取时间0.5h。混合稀土溶液的成分为：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇一共15个稀土元素，每个元素的浓度均为0.020mol/L。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；
具体测试结果(稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y)如表2所示：
表2
由表2测试数据说明，本发明提供的氨基羧酸，可用从混合稀土原料中分离和提纯钇元素。
试验例3
稳定性测试
对上述实施例1制备得到的化合物I-1进行稳定性测试，具体测试方法为：将化合物I-1配置为萃取剂溶液，所述萃取剂溶液的具体配置方法为：取用质量为39.1g，与100mL甲苯混合制得萃取剂溶液，浓度为1.0mol/L；取50mL萃取剂溶液与50mL浓度为6mol/L盐酸溶液混合并搅拌，另取50mL萃取剂溶液与50mL浓度为6mol/L氢氧化钠溶液混合并搅拌，维持搅拌15天，之后通过核磁检测测试萃取剂损失率。
实施例2～11以及对比例化合物稳定性测试方法同化合物I-1。
具体测试结果(盐酸介质和液碱介质中萃取剂的损失率)如下表3所示：
表3
由表3测试数据可知，本发明所述N，N-二烃基氨基羧酸在盐酸介质中的损失率在0.05％以下；在液碱介质中的损失率在0.06％以下；由此充分说明，本发明制备得到的N，N-二烃基氨基羧酸的化学稳定性极好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述N，N-二烃基氨基羧酸及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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