具体实施方式

除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行，或者要求使任何设备具有特定取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序，或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤安排的逻辑问题、操作流程、组件的顺序或组件的取向问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题和说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。

除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该/所述”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种”部件包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。并且，当在词语“或”的后面没有“任一”(或指示“或”明确表示为排他性的其他类似语言——例如，x或y中的仅一种等)的情况下使用词语“或”时，其应被解释为包含性的(例如，“x或y”表示x或y中的一种或两种)。

术语“和/或”也应被解释为包含性的(例如“x和/或y”意为x或y中的一种或两种)。在“和/或”或者“或”用作三个或更多个条目的组的连接的情况下，该组应被解释为仅包括一个条目，所有条目在一起，或这些条目的任何组合或数量。另外，说明书和权利要求中使用的术语，例如具有、具备、涵盖和含有应被理解为与术语包含和包括同义。

如本文所用，术语“约”指量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，但可按照要求是大致的和/或更大或者更小，如反映公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开应理解为包括所提到的具体数值或端点。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”列举，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。

所公开的范围应理解为包含任何及所有子范围或各个范围包含的任何和所有的单个值，并且为描述这些子范围或单个值的权利要求提供支持。例如，陈述的1至10的范围应被理解为在最小值1与最大值10之间的任何及所有子范围或者它们之间的单个值(包括和/或不包括端点)，并且为描述这些子范围或单个值的权利要求提供支持；也即，以最小值1或更大的数值开始并以最大值10或更小的数值结束的所有子范围(例如5.5至10、2.34至3.56等)或者1至10的任何值(例如3、5.8、9.9994等)。

具有通孔的玻璃和玻璃陶瓷基材

具有通孔的玻璃和玻璃陶瓷基材对于多种应用来说是期望的。例如具有封装穿孔(TPV)互连件并且该TPV互连件连接中介层一侧上的逻辑装置和中介层另一侧上的存储器的3D中介层对于高带宽装置来说是期望的。目前所选择的基材是有机的或硅。有机中介层具有尺寸稳定性差的问题，而硅晶片昂贵且具有高介电损耗的问题。由于玻璃和玻璃陶瓷相对较低的介电常数、它们的热稳定性以及低的成本，因此，玻璃和玻璃陶瓷可以是卓越的基材材料。具有贯穿玻璃通孔(TGV)的玻璃或玻璃陶瓷基材具有一些应用。这些通孔通常需要被导电金属(例如铜)完全填充或保形填充，以形成金属连接件来提供电学通道。铜是特别合意的导电金属。

图1示出了包含基材100的制品，其以局部透视图示意性描绘。基材100包括第一主表面102以及与第一主表面102相对的第二主表面104。多个通孔110从第一主表面102延伸到第二主表面104而延伸通过基材100的本体。金属连接件150填充通孔110。应理解，任何数目的通孔110可以任何布置延伸通过基材100。坐标标记101示出了轴向尺寸z的方向，其垂直于第一主表面102和第二主表面104的平面。除非另外规定，否则通孔或金属连接件的“长度”在轴向尺寸z上。基材100的厚度t在轴向尺寸上，取决于应用，该厚度t可以是任何合适的厚度。

在各个实施方式中，基材100可以包括任何合适的玻璃或玻璃陶瓷基材。在一些具体的实施方式中，由于高二氧化硅玻璃或玻璃陶瓷基材的介电性质，因此它们对于某些应用来说是期望的。例如，可以使用二氧化硅含量为50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或100摩尔％，或者具有这些值中的任何两个作为端点的任何范围的玻璃或玻璃陶瓷材料。可以使用二氧化硅含量为50摩尔％至100摩尔％、或75摩尔％至100摩尔％的玻璃或玻璃陶瓷材料。在一些实施方式中，所述基材包含至少90重量％的二氧化硅。

对于具有本文所述尺寸的基材，特别难以利用铜金属连接件在高二氧化硅玻璃中获得气密性密封的通孔，这至少是出于两个原因。第一，铜不能很好地粘附于玻璃。第二，铜与高二氧化硅玻璃之间的CTE错配特别大。尽管存在这些原因，但是本文所述的制品和方法通过提供优异的应力释放机制，实现了气密性密封。

图2示出了包含基材100的制品，其作为沿着线2-2’的图1的截面图示意性描绘。图2示出了图1的基材100、坐标标记101、第一主表面102、第二主表面104、通孔110和金属连接件150。通孔110的内表面114被分成第一轴向部分116、第二轴向部分118和第三轴向部分120。在第一轴向部分116和第三轴向部分120中，在通孔110的内表面114上设置了氦气气密性粘附层122。在实施方式中，氦气气密性粘附层122沿着第一轴向部分116和第三轴向部分120中的至少一者的整个周界被设置在通孔110的内表面114上。氦气气密性粘附层122不存在于第二轴向部分118中。

如本文所用的短语“氦气气密性粘附层”意为以小于10^-5atm*cc/s，或者甚至小于10^-8atm*cc/s的渗透性，对氦气提供气密性的粘附层，所述渗透性使用基于真空的氦气检漏测试系统，通过将金属连接件150连接到通孔110的内表面114来测量。合适的氦气气密性粘附层材料包括金属，如钛(Ti)、铬(Cr)、钽(Ta)、钒(V)、镍(Ni)、钨(W)，或者金属氧化物，如钛氧化物、钨氧化物和锰氧化物，或者氮化物，例如，氮化钛(TiN)和氮化钽(TaN)。在各个实施方式中，氦气气密性粘附层包含钛(Ti)。氦气气密性粘附层的厚度大于或等于1nm且小于或等于500nm。例如，在一些具体的实施方式中，氦气气密性粘附层的厚度为约100nm。

在一些实施方式中，例如，在部分结合的实施方式中，第一轴向部分116或第三轴向120的轴向长度可以被称为“粘附长度”，因为该长度是通孔110中金属连接件150沿着其牢固粘附于基材100的长度。在一些这样的实施方式中，粘附长度大于或等于5μm且小于或等于148μm。粘附长度可以大于或等于10μm且小于或等于135μm，大于或等于10μm且小于或等于130μm，大于或等于10μm且小于或等于125μm，大于或等于10μm且小于或等于120μm，大于或等于10μm且小于或等于115μm，大于或等于15μm且小于或等于140μm，大于或等于15μm且小于或等于135μm，大于或等于15μm且小于或等于130μm，大于或等于15μm且小于或等于125μm，大于或等于15μm且小于或等于120μm，大于或等于20μm且小于或等于140μm，大于或等于20μm且小于或等于135μm，大于或等于20μm且小于或等于130μm，大于或等于20μm且小于或等于125μm，大于或等于25μm且小于或等于140μm，大于或等于25μm且小于或等于135μm，大于或等于25μm且小于或等于130μm，大于或等于130μm且小于或等于140μm，大于或等于30μm且小于或等于35μm，或者大于或等于35μm且小于或等于140μm。在一些实施方式中，粘附长度大于或等于40μm且小于或等于140μm，大于或等于40μm且小于或等于130μm，大于或等于40μm且小于或等于120μm，大于或等于40μm且小于或等于110μm，大于或等于40μm且小于或等于100μm，大于或等于40μm且小于或等于90μm，大于或等于40μm且小于或等于80μm，大于或等于40μm且小于或等于70μm，或者大于或等于40μm且小于或等于60μm。例如，粘附长度可以为约40μm、50μm、60μm或70μm。应考虑在各个实施方式中也可以采用其他粘附长度。

在第二轴向部分118中不存在氦气气密性粘附层122，因此，金属连接件150沿着第二轴向部分118不那么牢固地结合于内表面114。通孔110在轴向方向上具有通孔长度130。通孔110具有在第一主表面102处的第一直径132a，在第二主表面104处的第二直径132b，以及在第二轴向部分118中的第三直径132c。

通孔形状

在本文所述的实施方式中，通孔110具有渐缩的内表面114，其从第一主表面102处的第一直径132a以及第二主表面104处的第二直径132b渐缩或变窄到腰部125，该腰部125具有等于第三直径132c的腰部直径。如本文所用的，通孔的“腰部”是指直径可变的通孔的具有最小直径的部分。通孔110的直径根据轴向位置而变化。通孔110的总“直径”是最大直径。除非另外规定，否则“通孔直径”是指最大直径。当通孔110不是圆形时，通孔110的“直径”是在与轴向方向垂直的平面中，具有与通孔110相同的截面积的圆形的直径。

通孔腰部125沿着通孔的轴向长度具有最小直径。作为第一直径的百分比，通孔腰部的直径可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％，或者是这些数值中的两个数值作为端点的任何范围，包括端点。作为第二直径的百分比，通孔腰部的直径可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％，或者是这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。通孔腰部的直径可以是第一直径的75％或更小，并且通孔腰部的直径可以是第二直径的75％或更小。通孔腰部的直径可以是第一直径的20％至50％或更小，并且通孔腰部的直径可以是第二直径的20％至50％或更小。在各个实施方式中，第三直径132c、或者通孔腰部大于或等于10μm且小于或等于40μm。第三直径132c可以大于或等于20μm且小于或等于30μm，或者大于或等于22μm且小于或等于27μm。例如，第三直径132c可以是10μm、15μm、20μm、22μm、25μm、27μm、30μm、35μm或40μm。在各个实施方式中，第三直径132c与第一直径132a的比值小于或等于1:6，小于或等于1:5，小于或等于1:4，小于或等于1:3，或者小于或等于1:2，并且/或者第三直径132c与第二直径132b的比值小于或等于1:6，小于或等于1:5，小于或等于1:4，小于或等于1:3，或者小于或等于1:2。

通孔110可以具有任何合适的通孔长度130。作为非限制性实例，基材100的厚度(以及通孔长度130)可以是10μm、60μm、120μm、180μm、240μm、300μm、360μm、420μm、480μm、540μm、600μm、720μm、840μm、960μm、1080μm、1500μm、2000μm，或者这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。在一些实施方式中，厚度t和通孔长度为10μm至2000μm，200μm至400μm，或者240μm至360μm。

通孔110可以具有任何合适的第一直径132a和第二直径132b。作为非限制性实例，这些直径可以是30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm，或者是这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。在一些实施方式中，通孔直径可以大于或等于30μm且小于或等于80μm，大于或等于40μm且小于或等于60μm，或者大于或等于45μm且小于或等于55μm。第一直径132a可以与第二直径132b相同或不同。如上所述，第一直径132a和第二直径132b各自大于第三直径132c。

第一、第二和第三轴向部分的轴向长度可以具有任何合适的长度。在各个实施方式中，选择实现了低的最大主应力和氦气气密性的组合的长度。在一些实施方式中，第一和第三轴向部分的长度独立地选自通孔长度的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％和40％，或者这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。第二轴向部分的长度是通孔长度的20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％，或者这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。第一和第三轴向部分的长度可以是通孔长度的2％至40％，而第二轴向部分的长度是通孔长度的20％至96％。

在各个实施方式中通孔是高纵横比通孔，其中，通孔长度为240μm至360μm并且通孔直径为40μm至60μm。如本文所用，“纵横比”是指玻璃基材的平均厚度与通孔的平均直径的比值。“高纵横比”是指大于3的纵横比。不囿于理论，对于此类通孔，长度为20μm、25μm、30μm、35μm和40μm，或者这些数值中的任何两个作为端点的任何范围(包括端点)的第一和第三轴向部分可以预期获得减小的应力，但是也考虑了其他长度。第二轴向部分的长度构成了通孔长度的剩余部分。

在一些实施方式中，第一轴向部分包括通孔与第一主表面的相交处，并且第二轴向部分包括通孔与第二主表面的相交处。

通孔110任选地具有在内边缘处的圆化圆角124，以减少应力集中，包括在通孔腰部125处。如本文所用，“圆角”是指沿着通孔110的内部角的圆化角。这种圆化圆角可以用在通孔形状的任何边缘处。圆化圆角124可以具有任何合适的直径，例如，3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm，或者具有这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。可以使用其他直径。

通孔110具有内表面114，该内表面114具有两个不同的斜面，以及在圆角124处的斜面变化。通孔110从第一主表面102和第二主表面104中的每一者到腰部125可以具有单个斜面，如图2所示的两个斜面，或者更复杂的形状。其中的一个或多个斜面可以垂直于第一主表面102和第二主表面104，如图2所示。

金属连接件

图3示出了与图2相同的通孔110，但是其被标记用于说明金属连接件150的部分。金属连接件150限定了在第一轴向部分116内的第一腔体152以及在第三轴向部分120内的第二腔体154。第一腔体152通过第二轴向部分118内的填充部分156而与第二腔体154分开。第一腔体152具有在轴向尺寸上的第一腔体长度153，并且第二腔体154具有在轴向尺寸上的第二腔体长度155。在沿着第一腔体长度153和第二腔体长度155的轴向尺寸中的每个位置处，金属连接件150涂覆内表面114但不完全填充通孔110。填充部分156具有在轴向尺寸上的填充长度157。金属连接件150具有沿着第一腔体长度153和第二腔体长度155的涂层厚度158。虽然例示为恒定厚度(保形层)，但是涂层厚度158可以随着轴向位置以及距离第一主表面和/或第二主表面的距离而变化。

在各个实施方式中，金属连接件150在第一主表面102处和第二主表面104处具有小于12μm的涂层厚度158。例如，金属连接件150在第一主表面102处和第二主表面104处具有5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或11μm的涂层厚度158。在一些实施方式中，金属连接件150在第一轴向部分和第二轴向部分中具有小于12μm的平均涂层厚度。在一些实施方式中，金属连接件150在从第一主表面102到邻近的圆化圆角124的长度内以及在从第二主表面104到邻近的圆化圆角124的长度内具有小于12μm的平均涂层厚度。

使用具有渐缩形状的通孔110，即，腰部125的直径比第一直径132a和第二直径132b窄的通孔110能够制造具有图2和3所示的独特几何结构的金属连接件150。具体地，该形状具有分别从第一主表面102和第二主表面104延伸的第一腔体152和第二腔体154。同时，金属连接件150包括在腰部125附近的填充部分156。金属连接件150的几何结构允许气密性密封到基材100，并且具有其他几何结构不可获得的应力释放自由度。特别地，对于第一轴向部分116和第三轴向部分120的轴向长度，氦气气密性粘附层122分别在第一主表面102和第二主表面104处在金属连接件150与基材100之间形成气密性密封。填充部分156使气密性密封完整，使得气体和液体无法在第一主表面102与第二主表面104之间穿过通孔110。第二轴向部分118中缺少粘附为金属连接件150提供了额外的自由度以便于在热循环期间释放应力。另外，第一腔体152和第二腔体154为应力释放提供了另一自由度。这些应力释放的自由度使得金属连接件可经受得住热循环，并且不会造成基材因为金属连接件与基材之间的热膨胀系数差异而失效。

在一些实施方式中，第一腔体152和第二腔体154足够远地延伸到通孔110中，以使得它们与第二轴向部分118重叠。这种重叠使得金属连接件150的轴向部分既不结合到基材100也不被填充。这种几何结构为应力释放提供了进一步的机制。

第一腔体长度可以是通孔110的轴向长度的3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或97％，或者是这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。第二腔体长度155可以是通孔110的轴向长度的3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或97％，或者是这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。第二腔体长度155可以与第一腔体长度153相同或不同。在各个实施方式中，第一腔体长度153和第二腔体长度155各自大于或等于10μm且小于或等于150μm。例如，第一腔体长度153和第二腔体长度155各自可以是10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm，或者这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。

填充部分156具有轴向长度，该轴向长度构成了通孔轴向长度130(一方面)与第一腔体长度153和第二腔体长度155(另一方面)之间的差异。在一些实施方式中，金属导体在通孔110的至少10％的轴向长度内完全填充通孔。

沿着存在第一腔体152和第二腔体154的通孔的轴向长度，涂层厚度158小于沿着轴向长度的每个点处的通孔直径的50％。在本文的各个实施方式中，涂层厚度158作为金属连接件的厚度来测量，并且不包括氦气气密性粘附层的厚度。因此，涂层厚度不延伸到通孔110的中心，以使得可以形成第一腔体152和第二腔体154。在沿着轴向长度的每个点处，涂层厚度158可以是通孔直径的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或49％，或者这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点。涂层厚度158随着轴向位置可以是恒定的，或者可以随着轴向位置变化。沿着存在第一腔体152和第二腔体154的通孔的轴向长度，涂层厚度158可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm或小于12μm，或者这些数值中的任何两个数值作为端点的任何范围，包括端点，只要涂层厚度158足够地小而不会完全填充第一腔体152和第二腔体154所存在处的通孔。然而，如将在下文更详细描述的，各个实施方式的涂层厚度158小于12μm。在各个实施方式中，在第一主表面处的通孔内的涂层厚度158和第二主表面处的通孔内的涂层厚度158各自小于第二轴向部分中的涂层厚度。在一些实施方式中，涂层厚度158小于第一主表面102和第二主表面104各自处的通孔内的第三直径153c的一半直径。

虽然图2和3显示为空的或未填充的，但是在一些实施方式中，第一腔体152和/或第二腔体154可以被不是铜的一种或多种材料填充。这种第一腔体152和/或第二腔体154的填充可以减少或消除因为在玻璃制品加工中使用的腐蚀性材料所导致的金属连接件150的污染或降解。在实施方式中，所述材料可以具有比金属连接件150的CTE低的CTE，具有塑性，并且/或者具有超过金属连接件150的自由度的一个或多个自由度。在具体的实施方式中，所述材料可以进一步降低玻璃制品的应力，或者甚至使得玻璃制品的净应力为零。在一些实施方式中，所述材料不与金属连接件150共价结合。

可以用于填充第一腔体152和/或第二腔体154的合适的材料可以包括，例如但不限于，在大于或等于400℃或者甚至500℃的温度下不降解的材料。例如，取决于具体的实施方式，可以使用熔胶凝胶二氧化硅、溶胶凝胶金属氧化物、聚合物、复合物、合金，或者其他类型的无机材料。可以使用本领域已知和使用的各种方法中的任一种来填充第一腔体152和/或第二腔体154，包括但不限于喷墨印刷、喷涂或另一种沉积方法。应考虑，用于填充第一腔体152和/或第二腔体154的具体方法可以取决于要使用的具体材料。

制造方法

可以通过任何合适的方法来制造具有渐缩形状的贯穿玻璃通孔。一种方法是利用激光在基材100中形成损伤迹线，然后进行蚀刻。示例性的方法见述于第9,656,909号美国专利和系列号为62/588,615的美国专利申请，它们通过引用全文纳入本文。另一种方法是用激光对光敏玻璃进行改性，然后进行蚀刻。

图4显示出例示了用于对贯穿玻璃通孔进行金属化的过程的流程图。在步骤410中，在第一轴向部分和第三轴向部分中，在通孔的内表面上沉积氦气气密性粘附层，但是不在第二轴向部分中沉积。在随后的步骤420中，在通孔内沉积金属连接件，以使得金属连接件在第一轴向部分和第三轴向部分中粘附于氦气气密性粘附层。

可以通过任何合适的方法在第一和第三轴向部分中的内表面上沉积氦气气密性粘附层，但是不在第二轴向部分中沉积。例如，可以使用视线沉积(line of sightdeposition)方法(例如，溅射)并且调整沉积角来容易地控制在z尺寸上的第一和第三轴向部分的长度。在沉积期间可以旋转基材以确保在第一轴向部分和第三轴向部分中，第一和第三轴向部分的长度围绕通孔的内表面的整个周界是恒定的。

可使用许多不同方法向玻璃表面施加作为由金属、金属氧化物或金属氮化物形成的膜的形式的氦气气密性粘附层，这些方法如溅射、电子束沉积、离子束沉积、原子层沉积、化学气相沉积和溶液涂覆。

金属连接件可以由任何合适的金属来制造。在一些实施方式中，由于铜的特别高的电导率，因此铜可以是合意的金属。也可以使用金、银和其他导电金属，以及导电金属的合金。在实施方式中，所述金属连接件包括铜。在一些具体的实施方式中，所述金属连接件基本上由铜组成。

金属连接件可以通过任何合适的方式来沉积。用于沉积铜(和其他金属)的一种合适的方法是在氦气气密性粘附层上沉积催化剂(例如Pd)，然后无电镀覆铜，接着电镀铜。在各个实施方式中，电镀过程包括：使用包含金属盐和金属沉积抑制剂的电镀浴，以及施加电流密度大于或等于1.5mA/cm²且小于或等于5mA/cm²，或者大于或等于1.5mA/cm²且小于或等于2.5mA/cm²的电流。金属盐可以是形成金属连接件的金属的盐，例如，CuSO₄。可以对金属沉积抑制剂进行选择，以专门抑制或减慢金属在第一和第二主表面处或附近的镀覆速率，从而能够形成金属连接件，并且在第一和第二主表面处的通孔内的涂层厚度比通孔腰部处的薄。

金属沉积抑制剂的一个实例是氯化硝基蓝四唑鎓(NTBC)。不囿于理论，认为NTBC优先吸附在通孔入口附近的铜离子上，这使得在吸附了NTBC的区域中的铜沉积受到抑制。NTBC的优先吸附还使得吸附的NTBC具有沿着通孔的轴向长度的浓度梯度，其中在第一和第二主表面附近具有更多NTBC，而在通孔的腰部附近具有极少的NTBC。因此，相比于在第一和第二主表面附近和主表面上，铜在通孔的腰部附近可以更快地沉积。因此，通过维持差异化的镀覆速率，可以堵塞通孔中心，同时第一和第二主表面处的涂层厚度小于腰部直径的一半。

虽然本文所述的各个实施方式包括NTBC作为金属沉积抑制剂，但是也考虑了其他金属沉积抑制剂和方法来实现及维持差异化的镀覆速率。例如，Ni-B(NTB)、甲基噻唑四唑鎓(MTT)和/或氯化四硝基蓝四唑鎓(TNBT)可以用作金属沉积抑制剂。

用于沉积金属连接件的其他合适的方法包括用金属糊料填充通孔，以及烧结或化学气相沉积(CVD)。沉积铜的合适方法进一步描述于美国专利公开US2017-0287728(例如，参见第[0004]–[0005]段)，所述文献通过引用全文纳入本文。

热循环

常使具有填充通孔的玻璃和玻璃陶瓷基材经受热循环。这种热循环可在装置操作期间，或者通孔填充之后的制造步骤期间发生。在一些实施方式中，例如，可以使玻璃基材经受热循环以进行退火。

如上所述，铜和其他金属的热膨胀系数(CTE)与许多玻璃和玻璃陶瓷材料的CTE之间存在大的错配。由于CTE错配，在加热时，金属连接件比周围的玻璃或玻璃陶瓷基材更快地膨胀。类似地，在冷却时，金属连接件比周围基材更快地收缩。这种膨胀和收缩的差异造成了应力，该应力可导致多种失效机制，例如脱层或开裂。这些失效机制可造成气密性丧失和其他问题。

脱层是一种失效机制。当导电金属(例如铜)从通孔内部脱附时，发生脱层。当导体与基材之间存在弱结合时，由热循环造成的应力可导致脱层。脱层可导致气密性丧失，因为气体和液体可沿着脱层的金属连接件与通孔内表面之间的交界透过基材。

通过在基材与金属连接件之间形成足够牢固的结合，可减少或消除脱层。设置在基材与金属连接件之间，并且在通孔的内表面上的氦气气密性粘附层可以用于形成这种结合。如本文所用，“粘附层”是指使得金属连接件与基材之间的结合足够得牢固以经受得住从25℃到450℃的热循环的任何层或表面处理。

虽然通过在金属连接件与基材之间形成牢固结合可以防止脱层，但是这种较牢固的结合阻止了金属连接件在热循环期间相对于基材移动。结果，热循环在基材中造成了应力，该应力导致开裂和气密性丧失。

用于预测玻璃中心中的应力场的弹性经典Lame问题的二维(2D)平面应变解如下：

其中，σ_r和σ_θ分别是径向和周向应力，并且ε_T＝(α_f-α_m)ΔT是由于热负荷ΔT导致的错配应变。材料性质α、E和ν是CTE、杨氏模量和泊松比，并且下标f和m分别代表通孔(纤维)和玻璃(基质)。

因热循环中的加热和冷却均可导致失效发生。在加热期间，最大膨胀错配在最热温度时。基材中的大部分应力在较高温度下为压缩应力，这是因为金属连接件比基材膨胀得更多。金属连接件周围的周向应力在加热期间占主导，其可导致径向开裂，而径向开裂可以扩展到相邻的通孔。在冷却期间，最大收缩错配在最低温度时。基材中的大部分应力在较低温度下为拉伸应力，这是因为金属连接件比基材收缩得更多。在冷却期间占主导的径向应力可导致开裂。径向应力在表面附近的玻璃中是拉伸应力，其可造成玻璃周向开裂。对于加热和冷却，沿着界面存在剪切应力可通过脱层而诱导界面失效。

在热循环的冷却部分即将结束时，由于CTE的差异，金属连接件150比基材100收缩得更多。由于金属连接件150粘附于基材100，因此金属连接件150的收缩在基材100上拉动，从而将基材100置于拉伸应力中。在没有足够的自由度供应力释放的情况下，该拉伸应力将在基材100中造成微裂纹，这进而可造成气密性丧失。

本文所述的各个实施方式可以展现出氦气气密性，并且在经受热循环之后不开裂。特别地，在本文所述的各个实施方式中，在基材的主表面处具有有限涂层厚度的铜保形涂层的存在并且具有完全填充的中间部分，以及氦气气密性粘附层不沿着通孔的第二轴向部分存在，这提供了氦气气密性，同时能够使基材和金属连接件以不同的速率收缩，但不会产生足以产生微裂纹的拉伸应力的量。

建模

使用图2和3的几何结构来建模，其中，用铜保形涂覆通孔的内表面的每一处，但是不涂覆75μm的轴向长度——腰部125的每侧上各37.5μm，在该处，通孔一直是填充的。通孔长度130为300μm。第一直径132a和第二直径132b各自为50μm。从两个表面出发，沿着轴向长度50μm的距离维持50μm的直径。从距离各表面50μm处开始，通孔向内渐缩直到腰部125处的直径为25μm，腰部125是沿着轴向长度的一半。在顶表面和底表面上，包括20μm厚的平坦的铜覆盖物151(示于图2和3)。预计该建模结果将扩展到在金属连接件中具有腔体，并且具有金属连接件与基材之间不牢固结合的第二轴向部分的其他通孔和金属连接件形状。

在用于制造实际装置的一个工艺流程中，当发生最严重的热循环时，存在包括铜覆盖物151的图2和图3的几何结构。之后，移除铜覆盖物并且可以发生进一步的加工。但是图2和图3的几何结构与此处建模的热循环相关。

该建模基于从Ryu SK,Lu KH,Zhang X,Im JH,Ho PS,Huang R.Impact of near-surface thermal stresses on interfacial reliability of through-silicon viasfor 3-Dinterconnects(近表面热应力对3D互连的硅通孔界面可靠性的影响)，IEEETransactions on Device and Materials Reliability，2011年3月；11(1):35-(“Ryu”)得到的理论。根据Ryu，当在晶片中设置通孔时，存在用于预测通孔和晶片表面应力的分析解。但是，没有封闭解来预测通过厚度的应力。因此，需要建模。为了建模，对有限板中的单个孤立孔进行建模。假设2D轴对称，并且使用～0.5um的足够小的网格尺寸。

对于建模，假设玻璃是弹性的，并且熔凝二氧化硅的性质如下：E(杨氏模量)＝73GPa；v(泊松比)＝0.17以及α(热膨胀系数)＝0.55ppm/℃。假设铜具有弹性完美塑性性质，并且具有温度依赖性屈服应力。图5A示出了图表500，其例示了弹性完美塑料的应力-应变关系。图5B示出了图表510，其例示了温度依赖性的铜屈服应力。用于建模的铜的弹性性质为：E(杨氏模量)＝121GPa；v(泊松比)＝0.35以及α(热膨胀系数)＝17ppm/℃。还假设包括铜通孔和熔凝二氧化硅的系统在25℃下是无应力状态。该建模在从25℃到400℃并且下降回到25℃的热循环之后计算应力。

如果玻璃开裂，其将首先在第一主应力最大(即，“最大第一主应力”)的地方开裂。参考图3，建模显示了两点处的最高第一主应力。首先，沿着线190——距离氦气气密性粘附层122与基材100之间的界面的短距离，在基材100的表面上具有高的最大主应力。该高应力的第一点对应于在样品中观察到的失效机制——表面中的微裂纹。

第二，在点192处具有最大主应力，在此处，氦气气密性粘附层122终止。该点是诱导裂纹引发和扩展的主应力分量。图6示出了对于不同的铜壁厚度，沿着线190的建模的第一最大主应力和最大径向应力的图。如图6所示，在12μm的涂层厚度时，第一最大主应力和最大径向应力相交或者超过阈值(对于图2和3所示的构造，第一最大主应力的阈值为140MPa并且最大径向应力的阈值为80MPa)。

图7示出了在晶片退火到400℃的最高温度后，对于不同铜涂层厚度，具有裂纹的通孔的百分比，其中，虚线代表回归拟合的95％置信边界。在第一或第二主表面处测量涂层厚度，并且基于涂层厚度测量值的整数形成组。换言之，组“8μm”包括8.00μm至8.99μm的涂层厚度，组“9μm”包括9.00μm至9.99μm的涂层厚度，以此类推。如图7所示，直到涂层厚度大于或等于12μm，才在通孔中出现开裂。建模允许本领域技术人员对金属连接件参数做出明智的选择，在本情况中，所述参数是涂层厚度158。涂层厚度不应减小得太多，因为需要一定的涂层厚度来形成气密性密封，以及通过金属连接件150实现期望的电导率。

图8A和8B是具有不同铜涂层厚度的经金属化的贯穿玻璃通孔的截面图。如图8A所示，如果铜的涂层厚度小于12μm，则不存在裂纹，而图8B显示出了周向微裂纹，其中，铜的涂层厚度大于或等于12μm。

实施例

作为一个实施例，使用溅射首先沉积Ti/Cu作为密封剂层。接着，进行Cu的无电沉积以建立连续的种子层。使TGV样品经历SC1清洁过程，随后施加硅烷作为粘附层。使用Pd/Sn胶体作为催化剂，并且甲醛作为还原剂，在商购的“Uyemura无电”浴中进行铜的无电沉积。种子层的厚度为约400nm。

在沉积种子层后，用铜电镀TGV基材。首先，使用商购的Cupracid TP浴进行铜的保形镀覆，以确保在通孔内有优异且均匀的电导率。保形镀覆层的厚度为约3μm。接着，使用NTBC添加剂浴进行金属化。浴组成为0.88M CuSO₄，45ppm NTBC，0.56M H₂SO₄和45ppm Cl^-离子。镀覆在1.5mA/cm²的恒定电流密度下完成。图9示出了利用该过程得到的金属化的TGV的X射线CT扫描。所有的TGV均被金属化，并且结构类似于图2中的发明制品的示意图。在图10A-10C中提供了验证镀覆厚度分布曲线的SEM图像。如图10A和10B所示，证明通孔的中心被Cu完全堵塞，同时涂层厚度为约8μm(图10C)。

结论

如本文所用，词语“基本由……构成”将权利要求的范围限制到规定的材料或步骤，以及“本质上不影响要求保护的发明的基本和新特征的那些”。

相关领域技术人员应当意识和理解，可以对本文所述的各个实施方式进行各种改变，同时仍然能够获得有益的结果。还显而易见的是，本实施方式的期望益处中的一部分可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员应认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，应理解，本公开不限于公开的具体的组合物、制品、装置和方法，另有说明的除外。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不是限制性的。附图所示的特征是本说明书所选的实施方式的例示并且不一定以适当的比例描绘。这些附图特征是示例，并非旨在限制。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任何方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。