具体实施方式

以下详细地对本发明实施方式的一例进行说明。但本发明不受下面说明的实施方式例的限定，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以任意变形进行实施。

本发明实施方式涉及的树脂组合物含有通过显微拉曼光谱法测得的拉曼光谱中波数1320cm^-1～1370cm^-1范围内的峰强度I_D相对于波数1560cm^-1～1600cm^-1范围内的峰强度I_G的相对强度比(I_D/I_G)为0.6以下的碳纤维、以及热塑性树脂，表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内。

碳纤维

本发明实施方式涉及的树脂组合物含有相对强度比(I_D/I_G)为0.6以下的碳纤维、以及热塑性树脂。在树脂组合物中以表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内的方式含有前述碳纤维，因此，由树脂组合物形成的成型物不仅具有导电性，而且能够使吸水性降低。

通过显微拉曼光谱法测得的碳纤维的拉曼光谱中，波数1560cm^-1～1600cm^-1范围内出现的峰是碳材料中共同出现的峰，是来自碳纤维的石墨结构的峰。此外，碳纤维的拉曼光谱中，波数1320cm^-1～1370cm^-1范围内出现的峰是来自石墨结构的混乱、缺陷的峰。碳纤维的拉曼光谱中，波数1320cm^-1～1370cm^-1范围内的峰强度I_D相对于波数1560cm^-1～1600cm^-1范围内的峰强度I_G的相对强度比I_D/I_G有时被称为拉曼值(R值)，与碳纤维的石墨化程度相关。石墨化程度越大则拉曼值(R值)成为越小的值。石墨化程度越大则结晶性越高，形成接近天然石墨的晶粒排列。如果碳纤维的相对强度比I_D/I_G超过0.6，则结晶性低，石墨化程度过小，吸水率提高，无法降低吸水性。碳纤维的相对强度比I_D/I_G为0.6以下，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，优选为0.12以上，更优选为0.13以上，进一步优选为0.14以上，更进一步优选为0.15以上，特别优选为0.16以上。如果碳纤维的相对强度比I_D/I_G的数值过小，则石墨化程度变大，碳纤维变硬，对热塑性树脂和碳纤维进行混炼时存在碳纤维断裂的可能。

碳纤维中，碳纤维本身的拉曼光谱、树脂组合物中的碳纤维的拉曼光谱、由树脂组合物形成的例如片等成型物中的碳纤维的拉曼光谱均可通过显微拉曼光谱法来测定。根据这些拉曼光谱，能够测定特定波数范围内的峰强度与其他特定波数范围内的峰强度的相对强度比。碳纤维的拉曼光谱可以通过后述实施例的方法来测定，可以通过显微拉曼光谱测定方法，用显微激光拉曼光谱分析装置(例如制品名称：DXR2显微激光拉曼显微镜)来测定。例如测定由树脂组合物构成的颗粒或成型物中的碳纤维的拉曼光谱时，可以预先测定组合物中所含树脂的拉曼光谱，接下来测定颗粒或成型物的拉曼光谱，根据两者拉曼光谱的差分光谱，测定碳纤维的拉曼光谱，由该拉曼光谱求出相对强度比I_D/I_G。

作为碳纤维，可列举沥青系碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、人造丝系碳纤维、苯酚系碳纤维等。碳纤维优选使用沥青系碳纤维，因为石墨化的处理比较容易，容易获得希望的R值。

碳纤维也可以是经过石墨化处理的。石墨化处理可以使用各种方法。例如可列举在非活性气氛中1500℃～3500℃加热的方法。一般，如果石墨化处理的温度高则石墨化程度高。从容易获得希望的R值出发，石墨化处理的温度优选在2000℃～3500℃的范围内。

从提高操作性的观点出发，碳纤维也可以是用上浆剂集束的。上浆剂是使碳纤维在树脂中分散并附着、或添加在碳纤维中使纤维集束的集束剂。作为上浆剂，可列举例如环氧树脂、氨基甲酸酯树脂以及它们的混合物。为了减少由有机材料产生的释气，上浆剂的添加量相对于碳纤维的整体量100质量％优选为3质量％以下。碳纤维用上浆剂集束时，集束的碳纤维的纤维长度优选为3～6mm。

碳纤维的平均纤维直径优选在3～15μm范围内，更优选在5～13μm范围内，进一步优选在7～12μm范围内。如果碳纤维的平均纤维直径在3～15μm范围内，则在与热塑性树脂一起混炼获得树脂组合物时碳纤维难以断裂，能够形成具有希望的表面电阻值的成型物。碳纤维的平均纤维直径可以是，用光学显微镜测定例如10个碳纤维的短轴，由其平均值求出碳纤维的平均纤维直径。碳纤维的平均纤维直径可以为目录值等公知的值，也可以为测定值。

碳纤维的平均纤维长度优选在1～10mm范围内，更优选在2～9mm范围内，进一步优选在3～8mm范围内，特别优选在3～7mm范围内。如果碳纤维的平均纤维长度在1～10mm范围内，则能够获得下述树脂组合物：在与热塑性树脂一起混炼获得树脂组合物时容易混炼，此外，碳纤维难以断裂，能够形成具有希望的表面电阻值的成型物。碳纤维的平均纤维长度可以设为利用光学显微镜测定例如10根碳纤维的长度、并且由其平均值求得的个数平均纤维长度。碳纤维的平均纤维长度可以为目录值等公知的值，也可以为测定值。

树脂组合物中的碳纤维的纵横比优选为10以上，更优选为20以上，优选为3000以下，更优选为2000以下。碳纤维的纵横比小于10时，存在树脂组合物中碳纤维彼此难以形成网络、无法形成具有充分的导电性的成型物的情况。关于纵横比，可以使用光学显微镜，由碳纤维的平均纤维长度和平均纤维直径求出纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)。

树脂组合物中碳纤维的含量相对于树脂组合物的整体量(100质量％)，优选在1～50质量％范围内，更优选在3～45质量％范围内，进一步优选在5～40质量％范围内，特别优选在10～35质量％范围内。如果树脂组合物中碳纤维的含量在1～50质量％范围内，则在用于电气电子领域时具有充分的导电性，由树脂组合物形成的成型物具有希望的表面电阻值，例如容易进行注塑成型等成型。

热塑性树脂

热塑性树脂可列举例如聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺系树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂、乙丙橡胶(EPR)等烯烃系弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)等苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、有机硅弹性体、丙烯酸系弹性体等热塑性弹性体。其中，优选为选自由聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂、乙丙橡胶(EPR)等烯烃系弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)等苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体组成的组的至少1种，更优选为选自由环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂、乙丙橡胶(EPR)等烯烃系弹性体组成的组的至少1种，特别优选为从环状烯烃聚合物(COP)和环状烯烃共聚物(COC)中选择的至少一种。

热塑性树脂是低吸水性的，能够形成尺寸精度高的成型物，优选为从成型性优异的环状烯烃聚合物(COP)和环状烯烃共聚物(COC)中选择的至少一种。环状烯烃聚合物(COP)是在环戊烯、降冰片烯、四环[6,2,11,8,13,6]-4-十二烯等环状烃结构中具有至少一个烯烃性双键的环状烯烃的闭环(共)聚合物或其氢化物。环状烯烃共聚物(COC)是环状烯烃与α-烯烃等的加成共聚物或其氢化物、环状烯烃与环状二烯的加成聚合物及其氢化物。COP可列举例如日本特开平1-168724号公报、日本特开平1-168725号公报中记载的那样的环状烯烃聚合物。COC可列举日本特开昭60-168708号公报、日本特开平6-136057号公报、日本特开平7-258362号公报中记载的那样的环状烯烃共聚物。作为从COP和COC中选择的至少一种树脂，例如可以使用日本瑞翁株式会社制的ZEONOR(注册商标)、ZEONEX(注册商标)、三井化学株式会社制的APEL(注册商标)、APO(注册商标)等。

树脂组合物中热塑性树脂的含量相对于树脂组合物的整体量(100质量％)在50～99质量％范围内为好，可以在55～97质量％范围内，可以在60～95质量％范围内，可以在65～90质量％范围内。

其他添加物

本发明实施方式涉及的树脂组合物可以根据需要在不损害目标的范围内加入任意添加物。作为添加物，可列举例如拉曼光谱中的相对强度比I_D/I_G超过0.6的碳纤维、炉法炭黑、乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等纳米碳、玻璃纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维等无机纤维状增强材料、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维状增强材料、云母、玻璃珠、玻璃粉、玻璃球等无机填充材料、脱模剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂、分散剂、抗菌剂、着色剂、荧光增白剂等。除了树脂组合物所含热塑性树脂和拉曼光谱中的相对强度比I_D/I_G为0.6以下的碳纤维以外的添加物的含量根据添加物种类的不同而不同，相对于树脂组合物的整体量，可以为10质量％以下，可以为5质量％以下，可以为3质量％以下，可以为1质量％以下。

树脂组合物

关于本发明实施方式涉及的树脂组合物，使用例如热辊、捏合机、班伯里搅拌机等混炼装置或双螺杆混炼挤出机，对热塑性树脂与拉曼光谱中的相对强度比I_D/I_G为0.6以下的碳纤维进行混炼或熔融混炼，能够制造树脂组合物。制造树脂组合物时，使热塑性树脂熔融的温度可以根据树脂的种类适当设定，例如可以设于200～400℃的范围内。得到的树脂组合物可以根据需要例如用造粒机制成颗粒状的树脂组合物。

表面电阻值

本发明实施方式涉及的树脂组合物的表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内。树脂组合物的表面电阻值可以是，使树脂组合物例如成型为片状，测定该片的表面电阻值。树脂组合物例如可以用130吨的注塑成型机成型为100mm×100mm×厚度2mm的片。如果本发明实施方式涉及的树脂组合物的表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内，则具有充分的导电性，吸水率由于拉曼光谱的相对强度比I_D/I_G为0.6以下的碳纤维而降低，利用树脂组合物，能够形成具有导电性和低吸水率的成型物。此外，如果本发明实施方式涉及的树脂组合物的表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内，则具有充分的导电性，因此抗静电性高，灰尘、尘土的吸附受到抑制，因而能够提供在电气电子领域中最适合用于形成例如半导体的运输容纳容器的树脂组合物。树脂组合物的表面电阻值优选在1×10³Ω～1×10¹¹Ω范围内，更优选在1×10⁴Ω～1×10¹⁰Ω范围内。如果树脂组合物的表面电阻值小于1×10²Ω，则放电电流过大，存在使得在使用本发明实施方式涉及的树脂组合物形成的容器中容纳的半导体元件破坏的可能。如果树脂组合物的表面电阻值超过1×10¹²Ω，则表面电阻值过高，导电性低，难以发挥优异的抗静电性。表面电阻值的测定中，通过后述实施例的测定方法进行测定。

作为表面电阻值的测定装置，在表面电阻值小于1×10⁴Ω时，例如可以使用mΩHiTESTER 3540(日置电机株式会社制)，用夹型引线9287-10(日置电机株式会社制)来测定。

作为表面电阻值的测定装置，表面电阻值为1×10⁴Ω以上时，例如可以使用Hiresta UP(Dia Instruments公司制)，用UA探头(2深针探头，探头间距20mm，探头前端直径2mm)来测定。

吸水率

使用本发明实施方式涉及的树脂组合物的成型物的吸水率优选小于0.042％，更优选为0.041％以下，进一步优选为0.040％以下。如果由本发明实施方式涉及的树脂组合物构成的成型物的吸水率小于0.042％、为低吸水性，则例如由树脂组合物构成的容器中，容器本身的水分的吸收、释放受到抑制，能够抑制因水分导致的容纳在容器中的电子部件的破损，能够适合用于电气电子领域。用于测定吸水率的成型物可以使用例如利用130吨注塑成型机(例如住友重机械工业株式会社制)、且使用本发明实施方式涉及的树脂组合物形成的100mm×100mm×厚度2mm的片。由树脂组合物形成的成型物的吸水率可以通过后述实施例的测定方法来测定。具体地，可以如下测定：使用130吨注塑成型机使本发明实施方式涉及的树脂组合物形成100mm×100mm×厚度2mm的片样品，将该片样品在80℃的水中浸渍5小时后，放入保持室温的水中且放置5分钟，将片样品表面的水擦去，接下来用气枪将表面的水分吹走，然后测定重量，将用测得的重量与在水中浸渍前的重量之差除以在水中浸渍前的干燥重量而得的比例作为吸水率。

弯曲弹性模量

使用本发明实施方式涉及的树脂组合物的弯曲试验片的按照ISO 178测得的弯曲弹性模量优选在3.5～8.0GPa范围内，更优选为4.0～7.5GPa范围内，进一步优选在4.2～7.0GPa范围内。如果使用本发明实施方式涉及的树脂组合物的弯曲试验片的弯曲弹性模量在3.5～8.0GPa范围内，则能够获得充分的耐冲击性，例如由树脂组合物构成的容器能够抑制容纳在容器内的电子部件等的破损。用于测定弯曲弹性模量的弯曲试验片可以使用例如利用130吨注塑成型机(例如住友重机械工业株式会社制)、且使用本发明实施方式涉及的树脂组合物形成的80mm×10mm×厚度4mm的弯曲试验片。

放电电流

使用本发明实施方式涉及的树脂组合物的成型物的放电电流优选小于2.4A，更优选为2.3A以下，进一步优选为2.2A以下，优选为0.2A以上，更优选为0.5A以上。如果使用本发明实施方式涉及的树脂组合物的成型物的放电电流小于2.4A，则不会发生放电电流突然过大而使容纳在使用本发明实施方式涉及的树脂组合物形成的容器中的半导体元件破坏，能够适度地释放静电，抑制垃圾、灰尘的吸附，能够抑制容纳在容器中的电子部件的电路破损等。放电电流的测定可以通过后述实施例的方法来测定。用于测定放电电流的成型物可以使用例如利用130吨注塑成型机(例如住友重机械工业株式会社制)、且使用本发明实施方式涉及的树脂组合物形成的100mm×100mm×厚度2mm的片。

实施例

以下通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但在不超出其宗旨的范围内，本发明不受以下实施例的限定。此外，本发明使用的测定方法和评价方法如下。

(A)热塑性树脂

环状烯烃聚合物：商品名：ZEONOR(注册商标)，日本瑞翁株式会社制

(B)碳纤维

(B-1)碳纤维：碳纤维(平均纤维直径10μm，平均纤维长度6mm，拉伸模量631GPa，目录值)。

(B-2)碳纤维：碳纤维(平均纤维直径10μm，平均纤维长度6mm，拉伸模量796GPa，目录值)。

(B-3)碳纤维：碳纤维(平均纤维直径11μm，平均纤维长度6mm，拉伸模量900GPa，目录值)。

(B-4)碳纤维：碳纤维(平均纤维直径11μm，平均纤维长度6mm，拉伸模量185GPa，目录值)。

(B-5)碳纤维：碳纤维(平均纤维直径8μm，平均纤维长度6mm，拉伸模量220GPa，目录值)。

实施例1～4、比较例1～3

按照表1所示配方，使用双螺杆挤出机(制品名称：PCM-45，L/D＝32(L：螺杆长度。D：螺杆直径)，株式会社池贝制)，在料筒温度260℃、螺杆转数100rpm的条件下对(A)热塑性树脂和(B)碳纤维进行熔融混炼，冷却后，切割，制造由实施例1～4和比较例1～3的树脂组合物构成的颗粒。为了使(B)碳纤维不过度断裂，从螺杆根部(L/D＝0)投入的(A)热塑性树脂被设为L/D＝12的捏合元件熔融后，从L/D＝20投入(B)碳纤维。

仅实施例4中将(A)热塑性树脂和(B)碳纤维从螺杆根部(L/D＝0)投入。

将得到的树脂组合物的颗粒在90℃的干燥机内干燥5小时。

使用干燥后的树脂组合物的颗粒，使用130吨注塑成型机(制品名称：SE130D，住友重机械工业株式会社制)，制造100mm×100mm×厚度2mm的片样品和弯曲弹性模量试验用的试验片(ISO标准，80mm×10mm×厚度4mm，弯曲试验片)。将130吨注塑成型机的汽缸温度设为260℃，将金属模具温度设为60℃。

(1)碳纤维的拉曼光谱中的相对强度比I_D/I_G

通过显微拉曼光谱法测定片样品所含(B)碳纤维的拉曼光谱。

装置名称：DXR2显微激光拉曼显微镜(Termo Fisher SCIENTIFIC公司制)

激光波长：532nm

激光输出水平：1.0mW

光栅：900条/mm(lines/mm)

关于基线，左端：2100～1800cm^-1、右端：1100～600cm^-1的范围内拉曼光谱的峰强度最低的波数位置作为基线的端点。由从各实施例和比较例的树脂组合物得到的片样品的拉曼光谱，求出波数1320cm^-1～1370cm^-1范围内的峰强度I_D相对于波数1560cm^-1～1600cm^-1范围内的峰强度I_G的相对强度比I_D/I_G。将结果示于表1。

(2)碳纤维的纵横比

使用光学显微镜(制品名称：OPTIPHOT-2，Nicon公司制)，对将树脂组合物的颗粒在260℃进行热压而得的直径30mm×厚度0.05mm的薄片进行图像分析，测定10根碳纤维的长轴和短轴，将长轴的平均值作为平均纤维长度，将短轴的平均值作为平均纤维直径。将结果示于表1。

(3)表面电阻值

(3-1)样品片的表面电阻值小于1×10⁴Ω时，使用mΩHiTESTER 3540(日置电机株式会社制)，用夹型引线9287-10(日置电机株式会社制)来测定。在片样品上，以左右的大小涂布银糊，形成电极，在该电极上连接夹型引线，测定表面电阻值。关于施加电压，如下那样进行测定。

(3-2)样品片的表面电阻值为1×10⁴Ω以上时，使用Hiresta UP(DiaInstruments公司制)，用UA探头(2深针探头，探头间距20mm，探头前端直径2mm)来测定。在片样品上，用导电性粘接剂在UA探头的触针前端安装导电橡胶(体积电阻率：5Ω·cm)，使与片样品表面的接触稳定并进行测定。通过在UA探头上安装导电性橡胶，由测定对象表面的粗糙度等引起的接触面积的变动小，因此能够准确并稳定地测定表面电阻值。将结果示于表1。

表面电阻值：小于1×10⁴Ω时，施加电压：1V

表面电阻值：为1×10⁴Ω以上且小于1×10¹⁰Ω时，施加电压：10V

表面电阻值：为1×10¹⁰Ω以上且小于1×10¹⁴Ω时，施加电压：100V

(4)吸水率

将片样品用90℃的干燥机干燥24小时。干燥后，放入保干器，冷却至室温(25℃±5℃)，测定片样品的重量W₁(g)。

接下来，将片样品在80℃的去离子水中浸渍5小时后，放入维持在室温(25℃±5℃)温度的去离子水中冷却5分钟，将片样品从去离子水中取出，将片样品的表面擦去，用气枪将表面的水分吹走，然后，迅速测定片样品的重量W₂(g)。

从在80℃的去离子水中浸渍前片样品的重量W1减去浸渍后片样品的重量W2，除以在80℃的去离子水中浸渍前片样品的重量W1，将求得的比例作为吸水率。具体地，通过下述式(1)求出吸水率。将结果示于表1。

吸水率(％)＝(W₁-W₂)/W₁×100(1)

(5)弯曲弹性模量

按照ISO 178，使用万能试验机(制品名称：TISY-2600，TISY公司制)对由各实施例和比较例的树脂组合物形成的弯曲弹性模量试验用的试验片进行测定。将结果示于表中。

(6)放电电流

将注塑成型的样品(100mm×100mm×厚度2mm)置于充电板监测器(MODEL700A，Hugle Electronics Inc.制)，对充电板上的样品施加1000V电压后，以20pF的静电容量从接地状态悬空。接下来，使将终端接地连接的铜线与样品接触进行放电，产生纳秒级的伴随振幅的电流，逐渐衰减。将此时最高的电流值作为放电电流。放电电流用电流探头(CT-1，Tektronix公司制)和数字示波器(制品名称：LC584A，力科公司制)测定。测定中，对1个片样品重复10次，求出放电电流的平均值。将结果示于表1。

[表1]

使用实施例1～4的树脂组合物、利用注塑成型机形成的片含有拉曼光谱中的相对强度比I_D/I_G为0.6以下的碳纤维、以及环状聚烯烃聚合物，利用注塑成型机形成的片的表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内，吸水率降至0.040％以下，具有低吸水性，同时具有优异的导电性。使用实施例1～4的树脂组合物形成的片的弯曲弹性模量在3.5～8.0GPa范围内，获得了充分的耐冲击性。此外，使用实施例1～4的树脂组合物形成的片的放电电流在0.2A以上且小于2.4A的范围内，能够适度地释放静电，抑制垃圾、灰尘的吸附，能够抑制容纳在容器中的电子部件的电路破损等。

使用比较例1的树脂组合物、利用注塑成型机形成的片的表面电阻值低，放电电流变得过大。比较例2和3中，碳纤维的相对强度比ID/IG超过了0.6，虽然表面电阻值在1×10²Ω～1×10¹²Ω范围内，但无法降低吸水率，放电电流也比使用实施例1～4的树脂组合物形成的片高。

产业可利用性

本发明的树脂组合物能够在要求低吸水性和导电性的技术领域、例如电气电子领域中，作为半导体发光元件等电子部件的包装材料、容器等的材料合适地利用。