基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极及其制备方法
阅读说明：本技术 基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极及其制备方法 (Flexible dry electrode made of silver/silver chloride nanowires and preparation method thereof ) 是由 邵丽华 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极及其制备方法,其包括纳米线导电网络以及柔性基底,所述网络是银/氯化银纳米线；该网络层的一面有部分嵌入柔性基底中；所述纳米线网络层的另一面裸露于基底表面。所述制备方法包括(1)制备柔性薄膜,在薄膜上切除电极形状部分,剩余部分作为模版；(2)在模版中滴加银纳米线乙醇溶液,加热蒸发去除溶剂,得银纳米线二维导电网络薄膜；(3)去除所述模版,在导电网络薄膜上滴加有机柔性预聚体溶液,固化；(4)将步骤(3)所得产物电化学氯化,制得所述银/氯化银纳米线柔性干电极。该方法简单,有完整的银/氯化银纳米线网络,干电极电势稳定,柔韧性良好,能抵抗往复变形且与人体皮肤良好接触,准确检测生理电信号。(The invention provides a flexible dry electrode prepared based on silver/silver chloride nanowires and a preparation method thereof, wherein the flexible dry electrode comprises a nanowire conductive network and a flexible substrate, wherein the network is the silver/silver chloride nanowires; one side of the network layer is partially embedded in the flexible substrate; the other surface of the nanowire network layer is exposed on the surface of the substrate. The preparation method comprises (1) preparing a flexible film, cutting an electrode-shaped part on the film, and using the rest part as a template; (2) dripping an ethanol solution of the silver nanowires into the template, heating and evaporating to remove the solvent to obtain a two-dimensional conductive network film of the silver nanowires; (3) removing the template, dropwise adding an organic flexible prepolymer solution on the conductive network film, and curing; (4) and (4) electrochemically chlorinating the product obtained in the step (3) to obtain the silver/silver chloride nanowire flexible dry electrode. The method is simple, has a complete silver/silver chloride nanowire network, has stable dry electrode potential and good flexibility, can resist reciprocating deformation, is in good contact with human skin, and can accurately detect physiological electric signals.)
技术领域
本发明属于电极材料研究领域，具体涉及一种基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极及其制备方法。
背景技术
目前医学领域可以从生理电信号的特征直接判断人体的健康水平，通过实现生理电信号的实时、长期的监测可以预防某些疾病的发生并对人体健康水平做出预测和评估。生理电信号的采集主要依靠电极片，电极片的质量以及与人体表面的贴合程度决定了采集信号的准确与质量，因此电极片的研究极为重要。根据是否需要使用导电膏，可将电极分为湿电极与干电极。目前医学上采集生理电信号的电极普遍为Ag/AgCl湿电极，但是该种电极的缺点明显：首先导电膏的使用降低了患者的舒适度体验，并有可能带来过敏反应，具有不适用人群；其次随着时间的流逝，导电膏风干会导致信号检测失效，不能循环利用。对比之下，干电极具有更好的用户体验并适合长时间的信号检测。根据干电极的结构，可分为微表面结构干电极与刚性平板式干电极。微表面结构干电极能够通过微结构穿透皮肤角质与内部组织接触，降低了界面阻抗，但是损伤角质层会带来感染风险；刚性平板式干电极不会破坏皮肤表面，但由于与皮肤表面的不完全接触导致较高的界面阻抗。相比之下，柔性平板式干电极能与人体皮肤之间实现紧密接触，降低之前的不完全接触导致的高阻抗，实现较高质量的信号检测。PDMS是一种生物相容性良好的柔性材料，适合用于制备与人体接触的柔性器件；Ag/AgCl电极相较于其他材料的电极，具备更加稳定的电极电势，适合长时间的信号监测。
中国发明专利201810784683.2发明了一种基于针尖阵列结构的石墨烯-PDMS柔性衬底心电干电极，克服了湿电极的缺点，并实现了较低阻抗下的信号检测。但是该电极制备工艺复杂，并且由于针尖微结构会破坏皮肤角质，存在感染风险，需要对电极本身增加抑菌处理，增大制造成本。
中国发明专利201810662303.8发明了一种CNT-Ag-PDMS导电混合物及其复合干电极，通过采用柔性平板式电极增大了与皮肤的接触降低界面阻抗。但是该材料电极电势不稳定，不适合长久的信号监测。
综上所述，目前已有的干电极具有较多弊端，诸如给用户带来感染风险，制备方法较为复杂，最关键的是电极电势不稳定。Ag/AgCl电极是一种电极电势稳定的电极，也是目前商业湿电极中的普遍采用的电极类型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Ag/AgCl导电网络制备的柔性干电极，首先利用转印方法制备性能优异的银纳米线电极，后通过电化学方法将其氯化为银/氯化银干电极，本发明制备方法可靠，工艺流程简单，成本低、性能优异稳定。
为了克服现有技术中所存在的问题，本发明提供一种基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极及其制备方法。所述银/氯化银纳米线柔性干电极，电极部分由银/氯化银纳米线构成的完整的导电网络组成，纳米线之间接触良好，柔性基底材料填充了部分导电网络的空隙。该柔性电极相对于填充颗粒或微片导电柔性电极具有更佳的导电性能和柔韧性，该方法所制备的柔性干电极与3M商业湿电极相比较，测试信号相同，并且柔性干电极在基底被拉伸50％应变时、以及往复拉伸50次后所测量的生理电信号依然准确，而3M商业湿电极是刚性的，不具备柔韧性，且经过几小时的测试电极表面发干，测量信号已经不准确无法继续使用；并且银/氯化银具有更好的稳定性，提高了电极的使用寿命。银/氯化银电极在生物电信号测量方面具有电极电势稳定和抗极化、抗干扰能力强的特点。此外，纳米线网络柔性干电极能够抵抗往复大变形，并且完好的与皮肤接触，减小界面阻抗，提高信号检测质量，更加适用于进行人体生理电信号检测。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极，其包括纳米线导电网络以及柔性基底，所述的纳米线导电网络由银/氯化银纳米线形成；所述的纳米线导电网络层一面嵌入到柔性基底中；所述的纳米线网络层的另一面裸露于柔性基底表面。
优选地，纳米线导电网络层的厚度为5μm-15μm。
基于银/氯化银纳米线制成的柔性干电极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在玻璃片上制备柔性薄膜，在薄膜上切除电极形状的薄膜部分，剩余部分作为模版。
(2)在模版中滴加银纳米线乙醇溶液，采用加热蒸发方法去除银纳米线溶液中的溶剂，得到银纳米线二维导电网络薄膜。
(3)去除所述模版，在制备的银纳米线二维导电网络薄膜上滴加有机柔性预聚体溶液，得到含有银纳米线导电网络的复合薄膜，进行固化处理，即获得银纳米线柔性电极。按所需大小及形状切取电极周围柔性基底，并将柔性电极从玻璃上剥离；此时与玻璃片接触那面的银纳米线网络为裸露状态，将此裸露部分银纳米线用金线通过导电银浆连接。优选地，所述金线直径<0.5mm。所述有机柔性预聚体为柔性聚合物预聚体。
(4)将制得的银纳米线柔性电极中的银纳米线通过电化学方法氯化，制得银/氯化银纳米线柔性干电极。
优选地，步骤(1)中使用的柔性薄膜以及步骤(3)中使用的柔性基底材料由柔性聚合物预聚体(PDMS)形成；优选地，所述柔性聚合物预聚体为聚二甲基硅氧烷预聚物；优选地，其所述柔性聚合物预聚体为聚二甲基硅氧烷预聚物；优选地，其聚二甲基硅氧烷预聚物和聚二甲基硅氧烷交联剂的质量比例为10:1。
优选地，步骤(1)中，所述薄膜的制备方法是将薄膜形成材料涂布在玻璃片上，涂布后脱气处理，然后固化；优选地所述的脱气处理为静置1-2小时或抽真空；优选地所述固化的温度为80℃。
优选地，步骤(1)中，所述薄膜的制备方法是用吸管吸取柔性聚合物预聚体在玻璃片上滴液，展平，静置1-2小时(或抽真空)，置入烘箱内固化(固化温度80℃)。
优选地，步骤(2)中，所述的银纳米线乙醇溶液浓度为2×104～4×104mg/L，优选地浓度为3.2×104mg/L，溶剂蒸发温度为50℃-70℃。
优选地，步骤(3)中，滴加有机柔性预聚体溶液后固化处理之前，存在使有机柔性预聚体溶液渗入导电网络空隙内过程，然后固化；优选地，所述渗入导电网络空隙内过程为将混合物放置于水平台面上于空气中静置；优选地，所述静置的时间为10-12h；优选地，所述固化的温度为80℃；优选地，所述固化的时间为1-2h。
优选地，步骤(3)中，滴加有机柔性预聚体溶液后固化处理之前，将混合物放置于水平台面上于空气中静置时间10-12h，待PDMS预聚体溶液充分渗入导电网络空隙内后，高温80℃固化1-2h。
优选地，所述的银纳米线网络和柔性基底所构成的柔性电极的整体厚度约为0.5-2mm。
优选地，步骤(4)中，所述的电化学方法按如下进行，将电极的银纳米线网络部分完全浸入在盐酸溶液中或氯化钠溶液中，施加电压，直到电流为常数不再随时间变化后停止，得到银/氯化银纳米线柔性干电极。优选地，所述的电化学方法中，参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极为铂片；所述的盐酸溶液为0.5mol/L-2mol/L，优选地选取盐酸溶液为1mol/L；使用盐酸溶液时，施加电压范围：0.8V-1.2V，优选地所述电压选为1V。所述的氯化钠溶液为0.5mol/L-2mol/L，优选地选取氯化钠溶液浓度为1mol/L，施加电压范围：1.2V-2V，优选地所述电压选为1.7V。
优选地，步骤(4)中，所述电化学方法按如下进行，即将电极的银纳米线网络部分完全浸入在1mol/L的盐酸溶液中施加1V电压，或浸入1mol/L氯化钠溶液中施加1.7V 的电压，直到电流为常数、不再随时间变化停止，将银纳米线网络制备成为银/氯化银纳米线网络，从溶液中取出，用超纯水清洗后晾干，从而得到了银/氯化银纳米线柔性干电极，其中参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极为铂片。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明的银/氯化银纳米线柔性电极，利用基底制作模版，后滴加银纳米线溶液利用纳米线一维特性彼此搭接为完整的导电网络，再通过将柔性基底材料渗入导电网络空隙中，得到具有完整导电网络并且基体与纳米线复合良好的柔性电极。再将银纳米线网络通过电化学方法制备成电极电势特别稳定的银/氯化银网络，从而得到基于银/氯化银纳米网络的柔性干电极。该方案首先解决了湿电极无法长时间检测生理电信号以及使用体验感差的问题；其次，对比微结构式干电极与刚性平板式干电极，其不对皮肤表面造成破坏并且采用柔性材料制备，能够与皮肤实现紧密接触，从而减小界面阻抗，提高信号检测的准确性；最后，该电极的电极材料为纳米线网络，导电效率相较于纯金属导电材料用到的材料占比更少，降低成本，且嵌入式网络电极中的纳米网络与柔性材料接触面积更大，不会出现导电材料与柔性材料界面脱落问题，从而具有更强的抗弯折、拉伸等大变形的能力与更长的使用寿命。此外，银/氯化银电极作为参比电极具有更稳定的电极电势，抗极化能力强，在生物信号测量方面具有广泛的应用。
(2)本发明方法制备柔性电极的设备、条件简单，选用普通的材料和设备即可制备，操作工艺简单，适宜大规模生产。
附图说明
图1为本发明的Ag/AgCl柔性干电极的制备流程工艺图。图中：a-柔性预聚体溶液的准备与基底、b-柔性薄膜的制备、c-模版的制备、d-模版中滴加银纳米线溶液、e-银纳米线网络薄层、f-银纳米线网络电极的制备、g-银纳米线电极、h-银/氯化银电极的制备、i-银/氯化银柔性干电极。
具体实施方式
为了能够更好的说明本发明，结合实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进一步进行介绍。
如图1中a所示，首先按照聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物和聚二甲基硅氧烷交联剂的质量比例为10:1的比例配制PDMS柔性预聚体溶液，将两者混合在一起，用玻璃棒持续搅拌5min，后用真空处理(真空度为-80kpa至-100kpa)10-20min除去溶液中的气泡；将该预聚体溶液用玻璃棒均匀涂抹0.5-1mm厚度(按需求)的柔性预聚体层在玻璃片基底表面，将玻璃基底整体放置在水平表面静置1h，后放入烘箱中80℃高温固化1h得到柔性薄层，如图1中b所示。
在图1中b的柔性薄层表面用刀切割出1cm×1cm的正方形电极，取出正方形薄层得到电极凹槽模版，如图1中c所示。
将带有玻璃基底的模版放在热台上，设置热台温度50℃，并在模版内滴加银纳米线乙醇溶液(浓度为3.2×104mg/L)，加热直至乙醇溶剂完全挥发，得到银纳米线网络的电极图案，如图1中d所示；将PDMS凹槽模版揭开除去，得到银纳米线二维导电网络薄膜，并将其与玻璃基底整体转移至室温水平台面上，在银纳米线二维导电网络薄膜上滴加与图1中a所使用的相同的PDMS预聚体溶液，得到含有银纳米线导电网络的复合薄膜，室温静置12h，后80℃温度固化1h，按对柔性PDMS基底的需求尺寸用刀将不需要的柔性PDMS基底材料切好并撕掉去除，得到银纳米线/PDMS柔性电极，从玻璃基底上揭下，并将与玻璃片接触面的裸露的银纳米线电极与0.25mm直径的细金线用导电银浆连接如图1中g所示。
最后将银纳米线柔性电极的金线导线与电化学工作站连接，采用三电极体系，银纳米线柔性电极作为工作电极，参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极为铂片，选择1mol/L的NaCl溶液，施加1.7V的电压直到电流稳定不变，制得银/氯化银纳米线柔性电极，如图1中h、i所示。该方法所制备的柔性干电极与3M商业湿电极相比较，测试信号相同，并且柔性干电极在基底被拉伸50％应变时、以及往复拉伸50次后所测量的生理电信号依然准确，而3M商业湿电极是刚性的，不具备柔韧性，且经过几小时的测试电极表面发干，测量信号已经不准确无法继续使用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
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