一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂及其制备方法 (Pesticide suspending agent containing monoatomic transition metal and preparation method thereof ) 是由 赵超 王晶 黄红锋 吴宇波 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂及其制备方法,该农药悬浮剂由包括以下重量百分比的成分制备而成：含有单原子过渡金属的植保粉剂5％～60％、分散剂1％～8％、润湿剂2％～5％、乳化剂1％～5％、防腐剂0.5％～3％、防冻剂1％～3％、增稠剂0.5％～1％、抑泡剂0.1％～0.8％,余量为去离子水。本发明的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂是基于全新的单原子技术,将单原子材料以含有单原子过渡金属的植保粉剂的形式作为添加剂,将该植保粉剂分散于水中,以水为分散介质,与表面活性剂等其他助剂加工制备,加工工艺为湿法研磨,可快速、持久形成一种颗粒细小的高悬浮、能稳定流动的液态体系。(The invention discloses a pesticide suspending agent containing monoatomic transition metal and a preparation method thereof, wherein the pesticide suspending agent is prepared from the following components in percentage by weight: 5-60% of plant protection powder containing monoatomic transition metal, 1-8% of dispersant, 2-5% of wetting agent, 1-5% of emulsifier, 0.5-3% of preservative, 1-3% of antifreeze, 0.5-1% of thickener, 0.1-0.8% of foam inhibitor and the balance of deionized water. The pesticide suspending agent containing the monoatomic transition metal is based on a completely new monoatomic technology, the monoatomic material is used as an additive in the form of plant protection powder containing the monoatomic transition metal, the plant protection powder is dispersed in water, the water is used as a dispersion medium, and the plant protection powder is processed and prepared with other auxiliary agents such as a surfactant and the like, the processing technology is wet grinding, and a liquid system with fine particles, high suspension and stable flowing can be quickly and durably formed.)
技术领域
本发明属于农用杀菌剂
技术领域
，具体涉及一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂及其制备方法。背景技术
随着社会的发展进步，因为环保和食品安全的要求，人们的安全环保意识也不断增强，农药对乳油、可湿性粉剂等传统的农药剂型正逐渐被淘汰，一些对环境友好的农药新剂型，如悬浮剂越来越受到青睐，成为了环保制剂行业研究和开发的重点。据了解，农药悬浮剂在加工和应用中，悬浮剂能够与表面活性剂等其他助剂共同发生物理作用，从而将原本在水中不溶或难溶的原药颗粒均匀分散入水中，从而形成裂开化学性质稳定、分布均匀的悬浮体系。以水为分散介质，不使用有机溶剂，不会产生的易燃和药害等问题，也无粉尘的产生，对人和动物的毒性和刺激性都比较低，对操作者和环境安全友好。不仅具有高悬浮型和极细的粒径，提高对农作物的药效，并且降低成本，是一种生物活性高、安全性高、绿色环保、综合性能极优的剂型。我国农作物细菌病害呈现种类多、分布广的特点，而作用效果也参差不齐。
单原子技术是由我国提出的一项引领世界前沿发展的顶尖技术，我国在该技术的研究和应用上也是领跑与世界前列。单原子技术自2011年提出以来，就迅速发展为科学研究最热门的前沿领域，广泛地应用在能源、材料、化工、医疗、生物等领域，在科学领域掀起一股热烈地研究热潮。
相对于纳米尺度而言，单原子技术使金属呈原子级分散，每个金属原子的特性能够被淋漓尽致的体现出来，且金属原子的利用率达到了100％，实现了完全化的“原子经济”。单原子技术在实现功能金属材料特性突破，合理利用金属资源和实现原子经济方面具有巨大的潜力。原子级新材料的研发是利用精准的化学合成技术，以单个原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。这标志着我们人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个崭新的时代。原子级金属材料能最大限度地提高金属弥散和原子利用效率，是实现金属资源合理利用和实现原子经济的最具发展前景的材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供的一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂及其制备方法，本发明的农药悬浮剂为一种可有效替代传统农用铜制剂的单原子过渡金属制剂。本发明利用单原子高效催化的特点，研发出了含有单原子过渡金属的植保粉剂，替代传统农药铜制剂，能够提高农作物细菌病害防治效果。
为了实现这一目的，本发明采用的技术方案为：
一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂，由包括以下重量百分比的成分制备而成：含有单原子过渡金属的植保粉剂5％～60％、分散剂1％～8％、润湿剂2％～5％、乳化剂1％～5％、防腐剂0.5％～3％、防冻剂1％～3％、增稠剂0.5％～1％、抑泡剂0.1％～0.8％，余量为去离子水。
优选地，所述的分散剂为Agrilan788、JR-P、SC9160、厚洹HH2011中的一种；
所述的润湿剂为Morwat EFW、Morwat IP、Petro AS1：Berol 790A的一种；
所述的乳化剂为Ethylan NS-500LQ、Ethylan 324、Ethylan 1008、Ethylan 992中的一种；
所述的防腐剂为苯甲酸钠或卡松；
所述的防冻剂为聚乙二醇，丙三醇、异丙二醇中的一种；
所述的增稠剂为阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、硅酸镁铝中的一种或任意两种的混合；
所述的抑泡剂为HERER/希尔EX-0907。
优选地，所述的含有单原子过渡金属的植保粉剂由过渡金属以单原子形式锚定在载体表面的缺陷位点中而得。
优选地，所述的过渡金属和载体的质量比为1:20～1:200。
优选地，所述的载体为纳米氧化硅，所述的过渡金属为铜。
优选地，所述的过渡金属的来源为乙酰丙酮铜溶液。
优选地，所述的含有单原子过渡金属的植保粉剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米氧化硅载体：将硅酸钠溶解于乙醇水溶液Ⅰ中，加入阳离子表面活性剂，得混合液；将混合液滴加到氯化铵溶液中进行反应，反应结束后，将物料加入含有阳离子表面活性剂的乙醇水溶液Ⅱ中，离心洗涤，所得白色粉末依次进行烘干、煅烧、研磨，即得纳米氧化硅载体；
2)锚定：将乙酰丙酮铜溶液加入上述纳米氧化硅载体中，超声分散，得混合液，将混合溶液搅拌6～24h，然后煮沸，蒸干溶剂，进行一次研磨，得到固体粉末；将固体粉末加热处理0.5～24h，冷却到室温，进行二次研磨，即得含有单原子过渡金属的植保粉剂。
优选地，步骤1)中，所述的乙醇水溶液Ⅰ的体积分数为65％～95％，乙醇水溶液Ⅱ的体积分数为70％～80％。
优选地，步骤1)中，所述的混合液中硅酸钠的浓度为0.2～0.5mol/L。
优选地，步骤1)中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤1)中，所述的氯化铵溶液的浓度为1～2mol/L。
优选地，步骤1)中，氯化铵溶液的加入量为调节反应液的pH＝8～9。
优选地，步骤1)中，混合液与氯化铵溶液的反应在恒温磁力搅拌器中进行，搅拌温度为30～50℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1.5h。
优选地，步骤1)中，所述的烘干温度为80～100℃。
优选地，步骤1)中，所述的煅烧温度300～500℃，煅烧时间为3～5h。
优选地，步骤1)中，研磨至粒径为100nm。
优选地，步骤2)中，所述的乙酰丙酮铜的水溶液的重量百分比为5～15％。
优选地，步骤2)中，所述的超声分散的频率为50～150kH，超声时间为80～100min。
优选地，步骤2)中，所述的搅拌转速为5～1500r/min。
优选地，步骤2)中，所述的一次研磨为，在50～600r/min转速下研磨0.1～2h。
优选地，步骤2)中，所述的加热处理的温度为200～1000℃。
优选地，步骤2)中，所述的二次研磨为，在30～80r/min转速下研磨1～60min。
优选地，所述含有单原子过渡金属的农药悬浮剂的使用方法为：稀释200倍后喷到植物体上。
本发明还提供一种含有单原子过渡金属的农药悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，按照配方将含有单原子过渡金属的植保粉剂分散于水中，再加入分散剂、润湿剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、增稠剂、抑泡剂，混合搅拌成浆状物；
S2：将浆状物预分散7～15min，然后进行粗粉碎，粗粉碎后的物料进行超微粉碎，控制粒径D90<2μm；将超微粉碎后的物料置于均质机中均质，即得。
优选地，步骤S2中，所述的超微粉碎时间为1～2h，温度为20～30℃。
优选地，步骤S2中，均质后微粒细度为0.1～3μm。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂不仅具有高悬浮性和极细的粒径，还能够高效防除农作物的细菌病害和真菌病害，降低农药施用成本，能够应用于所有果蔬作物病害；对人和动物的毒性和刺激性都比较低，对操作者和环境安全友好，是一种安全性高、综合性能极优的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂。
2、本发明的制备方法是基于全新的单原子技术，将单原子材料以单原子植保粉剂的形式作为添加剂，以水为分散介质，将单原子植保粉剂分散于水中，与其他助剂加工制备，加工工艺为湿法研磨，可快速、持久形成一种颗粒细小的高悬浮、能稳定流动的液态体系。
3、本发明的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂应用范围广泛，可与除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、植物生长调节剂、保花防落素、生根剂等各种农用药剂混配使用，赋予其他药剂杀菌效果，或提升药剂本身的杀菌效果。
4、本发明所使用的含有单原子过渡金属的植保粉剂是以一个自主研发的无机单原子植保专用粉剂，采用全新的单原子技术，过渡金属铜以单原子形式锚定在载体表面的缺陷位点中，无需其他辅助条件，金属原子的利用率达到了100％，实现了完全化的“原子经济”；与传统农药铜制剂相比，在保证同等效用的情况下，单原子铜悬浮剂将铜原子含量降低70％以上，同时能够高效防除农作物的细菌病害、真菌病害、虫害，节约铜用量，减少对环境的污染，能够应用于所有果蔬作物病害。
附图说明
图1为本发明含有单原子过渡金属的植保粉剂的电镜图。
由图1可以很明显的看出，金属铜呈原子级分散，这使得每个金属原子的特性能够被淋漓尽致的体现出来，金属原子的利用率达到了100％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一、含有单原子过渡金属的植保粉剂的制备
制备例1
含有单原子过渡金属的植保粉剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用化学沉淀法制备纳米氧化硅载体：将硅酸钠溶解于体积分数为80％的乙醇水溶液中，配制成浓度为0.4mol/L的硅酸钠溶液；并向其中加入0.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；
然后配制浓度为1.5mol/L的氯化铵溶液100mL，将氯化铵溶液置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在40℃，接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中，直至达到pH＝8.5，继续搅拌反应1h，将所得的沉淀用含有十六烷基三甲基溴化铵体积分数为70％的乙醇水溶液离心洗涤，最后将所得白色粉末置于烘箱于100℃烘干，并用马弗炉500℃煅烧4h，再用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至100nm；
2)锚定：将重量百分比为5％的乙酰丙酮铜的水溶液加入上述纳米氧化硅载体中，其中铜与纳米氧化硅载体的质量比为1:100，所得溶液在80kHz的条件下超声100min分散均匀，然后再将混合溶液在5r/min转速下搅拌24h；得到的混合溶液升温至水的沸点，高温挥发，蒸干溶剂，并用球磨机于400r/min转速下充分研磨2小时，得到固体粉末；将固体粉末在空气气氛和800℃的温度条件下加热处理2h，然后冷却到室温，再用球磨机于30r/min转速下研磨60min，即得所需的含有单原子过渡金属的植保粉剂A。
制备例2
含有单原子过渡金属的植保粉剂的制备，包括以下步骤：
1)采用化学沉淀法制备纳米氧化硅载体：将硅酸钠溶解于体积分数为65％的乙醇水溶液中，配制成浓度为0.2mol/L的硅酸钠溶液；并向其中加入0.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；
然后配制浓度为2mol/L的氯化铵溶液，100mL，将氯化铵溶液置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在50℃，接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中，直至达到pH＝8，继续搅拌反应1.5h，将所得的沉淀用含有十六烷基三甲基溴化铵体积分数为75％的乙醇水溶液离心洗涤，最后将所得白色粉末置于烘箱于105℃烘干，并用马弗炉400℃煅烧3h，再用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至100nm；
2)锚定：将重量百分比为10％的乙酰丙酮铜的水溶液加入上述纳米氧化硅载体中，其中铜与纳米氧化硅载体的质量比为1:200，所得溶液在100kHz的条件下超声90min分散均匀，然后再将混合溶液1000r/min搅拌12h；得到的混合溶液升温至水的沸点，高温挥发，蒸干溶剂，并用球磨机于450r/min转速下充分研磨1小时，得到固体粉末；将固体粉末在空气气氛和1000℃的温度条件下加热处理0.5h，然后冷却到室温，再用球磨机于50r/min转速下研磨30min，即得所需的含有单原子过渡金属的植保粉剂B。
制备例3
含有单原子过渡金属的植保粉剂的制备，包括以下步骤：
1)采用化学沉淀法制备纳米氧化硅载体：将硅酸钠溶解于体积分数为95％的乙醇水溶液中，配制成浓度为0.6mol/L的硅酸钠溶液；并向其中加入0.5g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；
然后配制浓度为1mol/L的氯化铵溶液，100mL，将氯化铵溶液置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在30℃，接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中，直至达到pH＝9，继续搅拌反应0.5h，将所得的沉淀用含有十六烷基三甲基溴化铵体积分数为80％的乙醇水溶液离心洗涤，最后将所得白色粉末置于烘箱于80℃烘干，并用马弗炉300℃煅烧5h，再用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至100nm；
2)锚定：将重量百分比为15％的乙酰丙酮铜的水溶液加入上述纳米氧化硅载体中，其中铜与纳米氧化硅载体的质量比为1:20，所得溶液在120kHz的条件下超声80min分散均匀，然后再将混合溶液在1500r/min转速下搅拌6h；得到的混合溶液升温至水的沸点，高温挥发，蒸干溶剂，并用球磨机于500r/min转速下充分研磨0.1小时，得到固体粉末；将固体粉末在空气气氛和200℃的温度条件下加热处理24h，然后冷却到室温，再用球磨机于80r/min转速下研磨1min，即得所需的含有单原子过渡金属的植保粉剂C。
二、含有单原子过渡金属的农药悬浮剂的制备
实施例1制备20％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂
S1：在室温条件下，按照如表2所示的配方将含有单原子过渡金属的植保粉剂分散于水中，再加入分散剂、润湿剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、增稠剂、抑泡剂，混合搅拌成浆状物；
S2：将浆状物预分散10min，通过胶体磨进行粗粉碎，粗粉碎后的物料置于磨砂机进行超微粉碎，砂磨时间为1.5h，研磨温度控制为25℃，砂磨机锆珠粒径0.5mm，控制物料粒径D90<2μm；将得到的超微粉碎的物料置于均质机中均质，使物料粒子均匀化，即制备成20％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂；
制得的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂为外观粘稠均相的液体，经BT-9300S型激光粒度分布仪测定，其粒径(D90)为1.6μm。
表1 20％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂原料配方表
实施例2制备40％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂
S1：在室温条件下，按照如表3所示的配方将含有单原子过渡金属的植保粉剂分散于水中，再加入分散剂、润湿剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、增稠剂、抑泡剂，混合搅拌成浆状物；
S2：将浆状物预分散15min，通过胶体磨进行粗粉碎，粗粉碎后的物料置于磨砂机进行超微粉碎，砂磨时间为1h，研磨温度控制为20℃，砂磨机锆珠粒径0.5mm，控制物料粒径D90<2μm；将得到的超微粉碎的物料置于均质机中均质，使物料粒子均匀化，即制备成20％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂；
制得的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂为外观粘稠均相的液体，经BT-9300S型激光粒度分布仪测定，其粒径(D90)为3μm。
表2 40％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂原料配方表
实施例3制备55％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂
S1：在室温条件下，按照如表3所示的配方将含有单原子过渡金属的植保粉剂分散于水中，再加入分散剂、润湿剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂、增稠剂、抑泡剂，混合搅拌成浆状物；
S2：将浆状物预分散7min，通过胶体磨进行粗粉碎，粗粉碎后的物料置于磨砂机进行超微粉碎，砂磨时间为2h，研磨温度控制为30℃，砂磨机锆珠粒径0.5mm，控制物料粒径D90<2μm；将得到的超微粉碎的物料置于均质机中均质，使物料粒子均匀化，即制备成55％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂；
制得的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂为外观粘稠均相的液体，经BT-9300S型激光粒度分布仪测定，其粒径(D90)为0.1μm。
表3 55％含有单原子过渡金属的农药悬浮剂原料配方表
实施例4技术指标检测
根据国家推荐标准和化工推荐标准(GB/T 1482、GB/T 1601、GB/T 1482、HG/T2467.5-200、GB/T 16150、HG/T 2467.5-2003、HG/T 2467.2-2003)检测实施例1～3所制备的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂的各项技术指标的结果如表4所示。
表4实施例1～3所制备的农药悬浮剂的各项技术指标
通过表4可以看出，实施例1～3所制备的产品在悬浮率、持久起泡性、湿筛试验等以及热贮稳定性等方面均是符合标准的产品。
实施例5含有单原子过渡金属的农药悬浮剂田间药效防治效果评价
为了更进一步验证采用本发明生产的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂的先进性，以常规生产的农药悬浮剂碱式硫酸铜作为对照组，分别进行了田间药效试验，将制剂分别稀释200倍，均匀喷雾，施药一次，每个处理重复三次，药后2天、7天调查防治效果；常规生产的农药悬浮剂同法处理作为对照组。对比结果如下表5所示。
表5实施例1～3与对照组1～3防治效果对比
由表5可知，与常规生产的农药悬浮剂碱式硫酸铜相比，本发明实施例1～3的单原子杀菌悬浮剂对农作物具有更好的防治效果。
实施例6
将本发明实施例1～3的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂分别与除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、植物生长调节剂、保花防落素、生根剂配合使用，结果如表6所示。
表6实施例1～3的农药悬浮剂与其他农用药剂配合使用结果
由表6可知，本发明的含有单原子过渡金属的农药悬浮剂应用范围广泛，其与除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、植物生长调节剂、保花防落素、生根剂等各种农药成分配合使用是可行的，能够赋予与之混配的其他药剂杀菌效果，或提升药剂本身的杀菌效果，从而有效促进植物生长。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种白僵菌与植物源挥发物联用的玉米螟防控方法