一种Zr基金属玻璃及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种Zr基金属玻璃及其制备方法、应用 (Zr-based metal glass and preparation method and application thereof ) 是由 何世伟 许宇澄 罗屹 张家浩 张舒 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Zr基金属玻璃及其制备方法、应用,属于亚稳材料表面处理技术领域。所示Zr基金属玻璃表面具有微纳多孔结构,所述微纳多孔结构的孔径为0.2～0.8μm；所述制备方法通过电化学选择性溶解的方法在氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂中Zr基金属玻璃表面制备微纳多孔结构。通过本方法合成的多孔结构孔径在0.2～0.8μm之间,该结构的合成可以有效提高材料在模拟体液中羟基磷灰石层的形成能力,提高其生物相容性。(The invention provides Zr-based metal glass and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of surface treatment of metastable materials. The surface of the Zr-based metal glass is provided with a micro-nano porous structure, and the pore diameter of the micro-nano porous structure is 0.2-0.8 mu m; according to the preparation method, the micro-nano porous structure is prepared on the surface of the Zr-based metal glass in the choline chloride-thiourea eutectic solvent by an electrochemical selective dissolution method. The pore diameter of the porous structure synthesized by the method is 0.2-0.8 mu m, and the synthesis of the structure can effectively improve the forming capability of the material in a simulated body fluid in a hydroxyapatite layer and improve the biocompatibility of the material.)
技术领域
本发明属于亚稳材料表面处理技术领域，具体涉及一种Zr基金属玻璃及其制备方法、应用。
背景技术
Zr基金属玻璃与其它体系的金属玻璃相比，具备更宽的过冷液相区，这意味着Zr基金属玻璃更易制备，更易工业化；此外，Zr基金属玻璃还具有更高的生物力学匹配度、弹性模量更接近人体骨骼，在植入人体后能够预防骨吸收和萎缩。因此，Zr基金属玻璃作为新型医用生物材料吸引了国内外学者的关注。
然而Zr基金属玻璃表面具有生物惰性，植入人体后难以与目标形成良好的骨性结合，容易导致松动甚至脱落。为了降低Zr基金属玻璃的生物惰性，避免植入人体后出现问题，需要设法提高其表面生物活性。自然骨骼表面主要由纳米级胶原蛋白纤维束和羟基磷灰石(HA)构成，从仿生学的角度，纳米结构表面更容易模拟自然骨的胞外基质，从而促进成骨细胞在其表面的粘附、分化、繁殖。植入材料的表面结构特征对其生物相容性具有重要的影响，目前普遍认为具有纳米尺度的表面结构可显著提高植入材料的生物相容性。现有技术中，采用离子注入、磁控溅射、微弧氧化等方法均可以在Zr基BMGs表面合成微纳尺度涂层。F.X.Qin等采用磁控溅射法在Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金表面沉积Ti涂层，再使用NaOH溶液碱热处理，在Zr基非晶合金表面制备了具有网格状多孔结构的钛酸钠层。具备网格状多孔钛酸钠层的Zr基非晶合金在Hank’s溶液中的类骨磷灰石形成能力提高。Lu Huang等采用离子注入法将Ar和Ca离子注入(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)99Y1非晶合金表面，对Zr基非晶合金表面物相和结构进行改性，改性后的Zr基非晶合金表面细胞黏附性良好，且细胞密度更高。柳林等采用微弧氧化法对Zr基非晶合金进行表面处理，Zr基非晶合金表面形成多孔氧化膜，氧化膜主要成分为ZrO2、SiO2，微弧氧化后Zr基非晶合金表面具有更优异的诱导羟基磷灰石生长的能力。上述方法均在一定程度上提高了Zr基非晶合金的生物活性。但这些技术的处理温度过高，易导致非晶基体的局部弛豫或晶化，影响非晶合金的力学性能。
经检索，中国专利申请号为201611138560.9，申请公开日为2017年5月10日的专利申请文件公开了金属玻璃纳米多孔结构的制备方法。该专利所述方法包括：供料：提供金属玻璃基体，所述金属玻璃体系为Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要组成元素为Zr和Cu；去合金化法处理：在0.5～1MPa的压力环境下，以金属玻璃基体作为阳极电极，以铂电极作为阴极电极，在60～120℃的腐蚀溶液中，接通电源施加恒电压进行腐蚀以使金属玻璃基体的表面形成纳米多孔结构；断开电源，清洗、干燥，得到金属玻璃纳米多孔结构。但是，该方法在强酸或者含F-的溶液中进行电化学脱合金，电解废液的处理难度较大，且该专利中没有公布其合成的多孔结构的尺寸。
南京林业大学洪枢的博士学位“低共熔溶剂中生物质纳米材料的制备及功能化构建”论文于2020年6月1日公开，该研究合成了13种不同功能的DES体系，首先研究了能从虾壳中一步法脱除矿物质和蛋白质，可控提取不同分子量甲壳素的DES体系；其次，进一步研究探索出能够用于预处理甲壳素和纤维素及生物质原料的DES从而促进它们在机械处理过程时的纳米化；最后，利用具有多功能体系的DES直接分散纤维素用于制备具有导电性的离子凝胶,并将其用于传感器和超级电容器的固态柔性电解质。但是，该方法用低共熔溶剂选择性溶解虾壳中的矿物质和蛋白质，是普通的化学溶解，与电化学脱合金过程处理的机理有本质区别。
因此，亟需寻求一种Zr基金属玻璃及其制备方法、应用。
发明内容
1.要解决的问题
为了解决Zr基金属玻璃表面呈生物惰性，植入体内后难以与目标组织形成骨性结合的问题，本发明公开了一种Zr基金属玻璃，其通过对其表面处理，得到合适尺寸的结构，可以有效提高材料在模拟体液中羟基磷灰石层的形成能力，提高其生物相容性。进而提供一种Zr基金属玻璃的制备方法，以片状Zr基金属玻璃为工作电极，利用三电极系统，在Zr基金属玻璃表面制备微纳多孔结构，以提高Zr基金属玻璃表面的生物活性。
本发明从提高Zr基金属玻璃生物相容性的目标出发，通过在低共熔溶剂中电化学选择性溶解活泼组分的方法，在Zr基金属玻璃表面构建微纳尺度的多孔结构。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种Zr基金属玻璃，所述Zr基金属玻璃表面具有微纳多孔结构。
进一步地，所述微纳多孔结构的孔径为0.2～0.8μm。一般的，尺寸在100微米以下的均可以称为微纳结构，本发明孔径在0.2～0.8μm，相比于发明人在含F-水溶液中电化学脱合金获得的结构更细，一般而言，脱合金过程孔径越小，技术难度越高，获得的小孔径的结构，比表面积更大，更有利于后期的生物矿化。
脱合金法是一种简单、有效、廉价的构建多孔结构的方法，可选择性溶解合金中活泼元素，而未溶解的惰性元素则通过重组形成纳米多孔或微孔结构，以提高Zr基非晶合金表面生物活性。采用脱合金的方法原位合成多孔结构，处理温度低非晶合金不易晶化，且原位合成的多孔结构与基体结合力强。
故本发明针对上述Zr基金属玻璃，采用脱合金法，以氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂作为电解液，Zr基金属玻璃基片作为工作电极，利用三电极系统，在Zr基金属玻璃基片表面制备微纳多孔结构。发明人实验结果得出，在低共熔溶剂中电化学脱合金合成的多孔结构尺寸更小。
进一步地，所述Zr基金属玻璃基片由Zr、Cu、Ni、Ti、Al五种元素组成，各元素的质量百分比为Zr 50～65％、Cu 15～25％、Ni 10～15％、Ti 5～10％、Al 5～10％，Cu是这种体系的非晶合金中的主要元素之一，除Zr以外，Cu的含量最高，Cu的含量主要受限于该非晶合金体系的非晶形成能力，所以Cu含量的可调控范围不大。经过本发明制备方法处理后的Zr基金属玻璃，Cu和Al的含量下降，Zr、Ni、Ti的含量随之上升。
进一步地，根据经验，控制Zr基金属玻璃基片可以优化产品的导电性。
进一步地，所述电解液中氯化胆碱-硫脲混合摩尔比为1：2，若是改变比例，电解液体系的熔点会升高。
进一步地，所述工作电极的脱合金电位2.5～3.5V(vs Ag/AgCl)。
进一步地，所述电解液温度为75～85℃，所述电压输出时间为1.5～2.5h。
进一步地，所述三电极系统中的参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为石墨电极。
其中，三电极系统各参数的设定思路如下：
电位：电位的选择是依据Zr基非晶合金中不同金属的溶解，所选电位需要使活性金属溶解，又不能让惰性金属溶解。
温度：75℃是这个体系的熔点，75℃以下该体系为固体，无法使用。
时间：根据我们的实验结果，该电化学脱合金过程在1.5h之后才基本完成，形成均匀的多孔结构。
电极选择：在这种温度及含氯的体系中一般选择Ag/AgCl电极作为参比电极。对电极要求选用该体系下的惰性电极，石墨和铂均可，但是面积要大一些。
进一步地，所述Zr基金属玻璃基片，对不想让其暴露在电解质中的部分电极采用环氧树脂进行封装，由环氧树脂进行封装。
一种上述Zr基金属玻璃的应用，发明人最初设计这种材料，是为了用于生物医药中的植入体材料，微纳结构的合成有利于提高材料的生物矿化活性，提高该材料在植入体材料方面的潜力。此外，合成了高比表面积的多孔结构，该材料在电池、电催化、封装材料上均有应用潜力。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法以Zr基金属玻璃基片作为工作电极，利用三电极系统，在Zr基金属玻璃表面制备微纳多孔结构，在氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂中，Zr基金属玻璃的电化学脱合金过程主要以Cl-的点腐蚀为主，Zr基金属玻璃表面被腐蚀形成凹坑，并以凹坑内部的脱合金起始位点开始向周围腐蚀，形成孔壁较厚的多孔结构，最后在已经形成的孔壁上异向脱合金形成孔壁更薄、孔径更小的微纳多孔结构；
(2)本发明通过优选低共熔溶剂体系、工作电极电压、电解液温度和电压输出时间等各项参数，在Zr基金属玻璃表面形成均匀的微纳多孔结构，孔径在20～180nm之间。
(3)低共熔溶剂电解液与Zr基金属玻璃具有相互作用：首先氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂是一种室温离子液体，用其作为电解质在Zr基金属玻璃表面构建微纳多孔结构，主要有以下优点：
第一，氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂可以改变Zr基金属玻璃中五种金属(锆、铜、镍、钛、铝)在水溶液中固有的腐蚀电位，在水溶液中铜的腐蚀电位很高，难以脱除，而在氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂中铜的腐蚀电位在五种元素中最低，从实验的结果看，该方法合成的微纳多孔结构主要得益于Zr基金属玻璃中铜的电化学溶解；
第二，Zr基金属玻璃在氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂中脱合金后获得表面微纳多孔结构，孔径较为均匀，且孔径较水溶液中获得的多孔结构更小；
第三，在水溶液中如果要在Zr基金属玻璃表面构建微纳结构，需要添加氟离子，造成废水污染，而使用氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂作为电解质，可以避免该问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图6为Zr基金属玻璃制备了微纳多孔结构后在模拟体液中矿化7天后的XRD图谱：(a)实施例1；(b)实施例5；
图7为本发明对比例1所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图8为本发明对比例2所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片；
图9为本发明对比例3所制备微纳多孔结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
Zr基金属玻璃表面微纳多孔结构的制备方法，包括如下具体步骤：将三电极放入氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂中，调整工作电极电压、电解液温度和电压输出时间，施加电压，制备微纳多孔结构。
其中，三电极分别为：工作电极：片状Zr基金属玻璃，参比电极：Ag/AgCl，对电极为石墨电极。
Zr基金属玻璃由Zr、Cu、Ni、Ti、Al五种元素组成，各元素的质量百分比为Zr 50-65％、Cu 15-25％、Ni 10-15％、Ti 5-10％、Al 5-10％。
在将Zr基金属玻璃基片作为工作电极放入氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂中之前，先对其进行预处理，先除油，再清洗，再酸洗，再清洗，然后用环氧树脂封装。
实施例1
将工作电极、参比电极和对电极放入电解液中，当电压为2.5V(vs Ag/AgCl)、时间为1.5h时，温度为75℃，Zr基金属玻璃表面形成了微纳多孔结构。
如图1所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面获得的微纳多孔结构，其微纳多孔结构的孔径为0.3～0.8μm。
实施例2
将工作电极、参比电极和对电极放入电解液中，当电压为3.5V(vs Ag/AgCl)、时间为2h时，温度为85℃，Zr基金属玻璃表面形成了微纳多孔结构。
如图2所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面获得的微纳多孔结构，其微纳多孔结构的孔径为0.2～0.7μm。
实施例3
将工作电极、参比电极和对电极放入电解液中，当电压为2.5V(vs Ag/AgCl)、时间为2.5h时，温度为75℃，Zr基金属玻璃表面形成了微纳多孔结构。
如图3所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面获得的微纳多孔结构，其微纳多孔结构的孔径为0.2～0.5μm。
实施例4
将工作电极、参比电极和对电极放入电解液中，当电压为3.5V(vs Ag/AgCl)、时间为1.5h时，温度为85℃，Zr基金属玻璃表面形成了微纳多孔结构。
如图4所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面获得的微纳多孔结构，其微纳多孔结构的孔径为0.5～0.8μm。
实施例5
将工作电极、参比电极和对电极放入电解液中，当电压为3V(vs Ag/AgCl)、时间为2h时，温度为80℃，Zr基金属玻璃表面形成了微纳多孔结构。
如图5所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面获得的微纳多孔结构，其微纳多孔结构的孔径为0.2～0.5μm。
将实施例1和实施例5中制得的具有微纳多孔结构的Zr基金属玻璃在模拟体液中矿化7天后的XRD图谱如图6所示，其中(a)为实施例1、(b)为实施例5，从图中可以看出：具有微纳多孔结构的Zr基金属玻璃矿化7天后在其表面已经生成了羟基磷灰石(HAp)，说明其生物矿化活性提高。
在低共熔溶剂中，发明人选择了氯化胆碱-尿素(对比例1)、氯化胆碱-乙二醇(对比例2)、氯化胆碱-丙三醇(对比例3)、氯化胆碱-硫脲4种体系进行电化学脱合金实验，实验发现只有氯化胆碱-硫脲这一种体系可以合成多孔结构。目前，初步判断，这与氯化胆碱-硫脲体系中硫与Zr基非晶合金中Cu的络合作用有关。
对比例1
将工作电极、参比电极和对电极放入氯化胆碱-尿素电解液中，当电压为2.5V(vsAg/AgCl)、时间为1.5h时，温度为75℃，Zr基金属玻璃表面未形成微纳多孔结构。
如图7所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面未获得多孔结构。
对比例2
将工作电极、参比电极和对电极放入氯化胆碱-乙二醇电解液中，当电压为2.5V(vs Ag/AgCl)、时间为1.5h时，温度为75℃，Zr基金属玻璃表面未形成微纳多孔结构。
如图8所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面未获得多孔结构。
对比例3
将工作电极、参比电极和对电极放入氯化胆碱-丙三醇电解液中，当电压为2.5V(vs Ag/AgCl)、时间为1.5h时，温度为75℃，Zr基金属玻璃表面未形成微纳多孔结构。
如图9所示，本实施例在Zr基金属玻璃表面未获得多孔结构。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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