背景技术

近年来，锂离子电池因具有能量密度高、体积小、寿命长、循环性能好等优点已广泛应用到便携式电子设备、新能源汽车、电化学储能电站和航空飞机等领域。锂离子电池在热滥用、电滥用或机械滥用等条件下能够发生热失控(自加热放热反应)，热失控极易引发火灾或爆炸。锂离子电池火灾事故频繁发生，给人们生命和财产造成了巨大损失。因此，开展锂离子电池灭火技术的研究对保障其使用安全性、助推国家电化学储能电站和新能源汽车行业健康快速发展具有重要意义。

与传统的固体可燃物不同，锂离子电池自身为一封闭体系，在热、机械或电滥用下，其具有着火或爆炸的三要素，电解液、隔膜和塑料外壳等均是可燃物，正负极活性材料热分解提供氧气，内部材料相互间发生一系列不可控的放热反应，释放大量的可燃性气体、电解液和固体残渣等可燃物，达到燃烧极限，便会发生火灾，其火灾是气体火 (C类火)、液体火(B类火)和固体火(A类火)综合的火灾，同时产生的大量气体使其内部压力急剧升高，超过壳体承受压力时，便会发生爆炸。

锂离子电池火灾具有温度高，易爆炸，多次射流火喷射，毒性大等特点，要求灭火剂必须具有如下性能：1)具有很强的冷却降温能力以抑制锂离子电池热失控在模块间持续发生；2)能够克服三维喷射火的冲击，使灭火剂到达燃烧根部。

灭火剂是指能够有效地破坏燃烧条件，终止燃烧的物质。钛酸锂离子电池火灾发生时，选用适宜的灭火剂和正确使用灭火剂将大大减少生命和财产的损失。目前灭火剂主要分为固体、液体和气体灭火剂三类。

其中固体灭火剂：超细干粉灭火剂分为BC干粉和ABC干粉。 BC干粉大都是以NaHCO₃为主要原料，可以扑救B、C、E、F类火灾。ABC干粉灭火剂主要成分为磷酸铵盐，可以扑救A、B、C、 F类火灾。超细干粉灭火剂灭火机理：主要是化学抑制，其次是窒息。燃烧是一种链式反应过程。可燃物分子在高温下产生维持燃烧链式反应的关键自由基OH·、H·和O·，并依靠这些高活性自由基传播反应，维持燃烧的持续进行。超细干粉灭火剂能够消耗这些高活性自由基，当粉粒与火焰中产生的自由基接触时，自由基被瞬时吸附在粉粒表面，高活性自由基被消耗，使燃烧的链式反应终止，从而熄灭火焰。除此外，高温下熔化的粉粒形成玻璃状覆盖层，隔绝空气和燃烧物，具有窒息作用；粉粒比表面积大，易吸收热量，具有一定的降温作用。超细干粉灭火剂具有灭火效率高，速度快，对环境、人畜无毒害等特点，但其缺点也很明显，降温效果差导致无法抑制锂离子电池火灾的复燃。

气溶胶灭火剂是一种可悬浮于空气中的微米级干粉微粒，由氧化剂、还原剂及粘和剂构成，通过燃烧反应产生的灭火介质。气溶胶灭火机理主要在于化学抑制和物理降温两个方面的联合作用。首先是在化学抑制方面，气溶胶粒子表面能很高，可以吸附燃烧中的活性基团 OH·、H·和O·，使自由基间组合成稳定的分子，使燃烧的链式反应中断，产生瞬时灭火。同时，在高温的作用下，气溶胶粒子分解出的阳离子与H·、OH·发生多次链反应，消耗抑制OH·、H·和O·反应，达到灭火效果。其次在物理降温方面，微米级灭火剂比表面积大，极易吸收火焰热量，在吸收热量足够时微粒熔化或气化，这一过程将吸收大量的热，从而可以有效降低燃烧物温度。气溶胶灭火剂具有灭火速度快、效率高、价格便宜、空间淹没性好、臭氧消耗潜在值和温室效应潜能值低、可常压贮存等优点。适用于A、B、C、E类火灾。气溶胶在灭火属于非洁净灭火剂，灭火后有一定残留，而且由于它是通过燃烧方式产生的，故灭火剂本身存在火灾和爆炸的危险性，固其也不适用于锂离子电池灭火。

气体灭火剂：全氟己酮灭火剂常温下是液体，沸点为48-49℃，由于其蒸发热仅仅是水的1/25，而蒸汽压是水的25倍，这些性质使它易于汽化并以气态存在，它主要依靠吸热达到灭火的效果。其臭氧损耗潜能值(ODP)：0，全球温室效应潜能值(GWP)：1，大气存活寿命(年)：0.014(5天)，是一种环保灭火剂。全氟己酮灭火剂具有灭火效率高、环保洁净、使用安全和绝缘性能好等综合优势，可应用于全区域或局部区域灭火系统，尤其适用于有人工作但又较为封闭的场所，但灭火剂受热分解会产生大量HF，同时其热解产物对设备有一定的腐蚀作用。

七氟丙烷灭火剂灭火机理主要是化学抑制灭火，其次是通过物理降温与窒息灭火。七氟丙烷灭火剂在火焰中热分解产生·CF₃、·CF₂、·CF₃CFO、·CFO等含氟自由基,含氟自由基与燃烧中的活性基团OH·、H·和O·作用，使燃烧的链式反应中断。液态存储的七氟丙烷释放出气化吸收热具有一定的降温作用，同时七氟丙烷密度是空气6倍，可以覆盖在燃烧物表面隔绝空气而使燃烧窒息。灭火剂可以扑救A、B、C、E类火灾，具有灭火迅速，用量少，易存储，灭火后无残留，不击穿电子元件，无臭氧损耗等优点。但七氟丙烷具有温室效应(GWP为3200)，大气存活31～42年，灭火时发生分解产生大量的有毒气体HF。

泡沫灭火剂是能与水相容，并且可以通过化学反应或机械方法产生灭火泡沫的灭火药剂。种类有：空气泡沫灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂、水成膜泡沫灭火剂和抗溶性泡沫灭火剂等。泡沫灭火剂的灭火机理主要利用水的冷却作用和泡沫隔绝空气的窒息作用来灭火。灭火时泡沫在燃烧物表面形成的泡沫覆盖层可使燃烧物与空气隔离，阻挡火焰对燃烧物的热辐射，降低燃烧物的分解、蒸发，使可燃气体难以进入燃烧区域具有窒息作用。泡沫中析出的水可吸收热量蒸发降低燃烧区域的温度，水蒸气还可稀释燃烧区内氧气具有冷却和窒息作用。由于泡沫冲击量小，而锂离子电池的燃烧呈喷射状，泡沫灭火剂难以穿越燃烧区进而覆盖锂离子电池表面，因此泡沫灭火剂不适用扑灭锂离子电池火灾。

细水雾灭火剂是指在最小设计工作压力下，距喷嘴1m处的平面上，99％的水雾直径小于1000um。细水雾的灭火机理与水类似，主要是冷却作用，其次是窒息作用，但普通水经过细化后，其比表面积较一般水滴增大，增大了水和火焰的接触面积，在火场中水能够完全蒸发，吸热效率提高。细水雾通过对燃烧物的润湿和乳化作用阻挡热辐射，降低对可燃物的热反馈，减少固体可燃物的分解和液体可燃物的汽化蒸发，从而降低了燃烧区内可燃气体含量。燃烧物质的化学反应速率和火焰传播速率大大降低。细水雾具有无环境污染、无臭氧损耗、无温室效应、灭火迅速、耗水量低、对失火对象破坏性小，可以扑灭A、B、C和F类火灾，受到国内外广大研究者的广泛关注，细水雾已成为哈龙灭火剂的替代品之一。但细水雾由于颗粒较小，难以穿越烟雾和羽流浮力到达锂离子电池表面进行降温，另外，细水雾雾滴不具有覆盖灭火作用，无法有效阻挡锂离子电池热解气与空气接触，因此细水雾也需要持续大量喷射才能有较好的抗复燃效果；此外细水雾灭火系统设备复杂，造价高，技术要求严格，所以在锂离子电池火灾灭火领域应用方面受到了一定的限制。

水灭火机理主要依靠冷却作用，其次是窒息作用。水的汽化热为 40.8kJ·mol^-1，每千克水吸收2260kJ的热量，水被蒸发后，吸收大量的热，降低燃烧物表面温度使火焰熄灭。此外，水气化后每千克体积将膨胀1 700倍左右，大量稀释燃烧区内的氧气，使燃烧物质因缺氧而停止燃烧，从而达到窒息灭火的目的。水廉价易得，来源广泛，对环境无污染，水成为扑救锂离子电池火灾时最常使用的灭火剂。目前国内外学者一致认可的灭火方法是持续大量喷水能够有效扑灭锂离子电池火灾，而由于水流动性高，在锂离子电池表面难于停留，实际起到降温作用的水少于20％，且含有杂质的水具有导电性易引发锂离子电池外短路，此外，水会与锂离子电池电解液成分反应产生大量毒性气体CO和HF。因此，减少水的流失，大幅度提高水的灭火效能，是其在扑灭锂离子电池火灾需要攻克的关键技术问题。