橡胶组合物和制造橡胶组合物的方法
阅读说明：本技术 橡胶组合物和制造橡胶组合物的方法 (Rubber composition and method for producing rubber composition ) 是由 杉野由隆 滨久胜 金坂将 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种橡胶组合物,其包含橡胶成分、添加剂及填充剂,添加剂含有如下化合物,该化合物包含选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子以及碳原子,构成化合物的硅原子、氮原子及氧原子的总数相对于碳原子数为0.27以上且0.80以下,化合物的汉森溶解度参数满足下式(2)所表示的关系,化合物的分子量为200以上且15000以下。6≤{4(δD-(1)-δD-(2))～(2)+(δP-(1)-δP-(2))～(2)+(δH-(1)-δH-(2))～(2)}～(0.5) (2)。(The present invention provides a rubber composition comprising a rubber component, an additive and a filler, wherein the additive comprises a compound containing at least one atom selected from the group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, and a carbon atom, and the total number of the silicon atom, the nitrogen atom and the oxygen atom constituting the compound is 0.27 or more and 0 or more relative to the number of carbon atoms80 or less, the compound has a hansen solubility parameter satisfying the relationship represented by the following formula (2), and a molecular weight of 200 or more and 15000 or less. 6 is less than or equal to {4 (delta D) 1 ‑δD 2 ) 2 +(δP 1 ‑δP 2 ) 2 +(δH 1 ‑δH 2 ) 2 } 0.5 (2)。)
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和制造该橡胶组合物的方法。
背景技术
近年来，由于对环境问题的关心日益增加，对汽车的燃料经济化的要求也日渐增强，即使于汽车用轮胎中使用的橡胶组合物，也要求其燃料经济性优异。作为汽车轮胎用的橡胶组合物，可使用含有共轭二烯系聚合物和二氧化硅等填充剂的橡胶组合物。
另一方面，配合了二氧化硅等填充剂的橡胶组合物加工性倾向于变差。因此提出了通过对橡胶成分配合特定的微粒径的二氧化硅、特定的单烷醇酰胺来提高轮胎用橡胶组合物的加工性的方案(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-245264号公报。
发明内容
发明要解决的问题
对于汽车轮胎用的橡胶组合物，要求兼顾加工性和燃料经济性，但很难同时兼顾这些特性。基于这种情况，本发明的目的在于提供一种具有优异的加工性、燃料经济性能良好的橡胶组合物和制造该橡胶组合物的方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、添加剂及填充剂，添加剂含有化合物，上述化合物包含选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子和碳原子，构成化合物的硅原子、氮原子及氧原子的总数相对于碳原子数为0.27以上且0.80以下，化合物的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)满足下式(2)所表示的关系，化合物的分子量为200以上且15000以下。
6≤{4(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5 (2)
(式中，δD表示色散项，δP表示极性项，δH表示氢键项。)
此外，本发明的一个实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、添加剂及填充剂，添加剂含有下式(I)所表示的单体的聚合物。
[化学式1]
式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示烷基，L1表示酰胺键或酯键，L2表示能够具有取代基的烷二基(alkanediyl groups)。
进而，本发明的一个实施方式的制造橡胶组合物的方法具有混合上述橡胶成分和上述添加剂的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的加工性、燃料经济性能良好的橡胶组合物和制造该橡胶组合物的方法。
具体实施方式
对本实施方式进行详细地说明。进而，本发明不被以下的实施方式所限定。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、添加剂及填充剂。以下对橡胶组合物所包含的各成分进行说明。
(添加剂)
本实施方式的第1方式的橡胶组合物含有如下化合物作为添加剂，该化合物包含选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少1种原子和碳原子。构成化合物的硅原子、氮原子及氧原子的总数相对于碳原子数为0.27以上且0.80以下，化合物的汉森溶解度参数满足下式(2)所表示的关系，化合物的分子量为200以上且15000以下。式中，δD表示色散项，δP表示极性项，δH表示氢键项。
6≤{4(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5 (2)
本发明人认为，通过将作为添加剂的特定的化合物与橡胶成分和填充剂一同使用，在橡胶组合物中，化合物存在于填充剂与橡胶成分的边界，提高其相互作用，由此能够提高燃料经济性能而不会使橡胶组合物的加工性降低。
将构成化合物的硅原子、氮原子及氧原子的总数相对于碳原子数的值设为参数A。参数A定义为式(1)。
A＝(Si+N+O)/C (1)
式(1)中，Si表示硅原子数，N表示氮原子数，O表示氧原子数，C表示碳原子数。例如，在化合物不包含硅的情况下，Si为0。本实施方式的化合物可以包含除了硅、氮、氧及碳以外的原子，但参数A不考虑该原子数。
从橡胶组合物所包含的化合物存在于填充剂与橡胶成分的边界、提高相互作用的观点出发，化合物优选由选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少1种原子、以及碳原子、氢原子构成，更优选由氧原子、氮原子、碳原子及氢原子构成。
式(1)中的Si、N、O及C能够使用利用了X射线光电子能谱法(XPS)、元素分析仪、碳硫分析仪、氧氮氢分析仪、X射线荧光分析仪等的元素分析法、或离子色谱法测定元素含量来算出。此外，Si、N、O及C也能够根据化合物的结构来算出。这些方法可以单独或组合多种使用。优选使用利用了碳硫分析仪、氧氮氢分析仪的方法、离子色谱法测定元素含量来算出的方法、根据化合物的结构来算出的方法，更优选根据化合物的结构来确定的方法。
在确定化合物的结构时，能够使用核磁共振波谱法(NMR)、液相色谱法、气相色谱法、紫外可见分光法、红外分光法这类通常的方法。
本实施方式的化合物是通过存在于填充剂与橡胶成分的边界、增强填充剂与橡胶成分的相互作用来提高燃料经济性能的成分。参数A反映化合物与橡胶成分的相溶性以及化合物与填充剂的相互作用的强度。参数A为0.27以上的化合物由于与填充剂的亲和性高所以容易存在于填充剂的附近，能够增强填充剂与橡胶成分的相互作用。参数A小于0.27的化合物偏向存在于橡胶成分区域，当过多时偏向存在于填充剂区域，因此难以有效地提高橡胶成分与填充剂的相互作用。
当参数A为0.27以上且0.80以下时，组合物中所包含的化合物存在于填充剂与橡胶成分的边界，能够提高其相互作用，使燃料经济性能提高。参数A优选为0.27以上且0.70以下，更优选为0.27以上且0.60以下，进一步优选为0.27以上且0.40以下。
根据化合物的汉森溶解度参数算出的参数B定义为式(2)。
B＝{4(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5 (2)
在汉森溶解度参数的计算中，对于δD1、δP1和δH1，使用下式(H)所表示的模型化合物，对于δD2、δP2和δH2，使用橡胶组合物所包含的化合物。
[化学式2]
本实施方式的δD、δP、δH使用通常可用的市售软件、即Charles Hansen等开发的(Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP))进行计算。
参数B可以利用HANSEN SOLUBILYTY PARAMETERS A User’sHandbook(CharlesM.Hansen、CRC Press)所记载的内容进行调节，也可以如下所述进行调节。例如，模型化合物的汉森溶解度参数的各分量为(δD1，δP1，δH1)＝(16.92、0.27、4.03)。各单个的原子团的汉森溶解度参数的各分量能够使用HSPiP进行计算。当将使用各原子团计算的汉森溶解度参数的各分量和使用模型化合物计算的汉森溶解度参数代入式(2)来计算参数B时，例如在CH3的情况下，参数B为9.0。在CH2的情况下参数B为3.5，可预计由包含较多CH2的化合物得到的参数B比包含较多CH3的化合物的参数B小。在CH、SH(S为硫原子)、CF3(F为氟原子)的情况下，参数B分别为9.5、11.3、13.2，与由CH3得到的参数B相比略微增加。在OH、NH2、NHCO、NCO的情况下，参数B为36.6、16.5、16.3、27.9、28.3，与由CH3得到的参数B相比有所增加。以这些值或上述Handbook记载的汉森溶解度参数的各分量为基准，适当地组合原子团，由此能够将参数B调节至优选的值。
参数B反映与橡胶成分的相溶性。当参数B小时，化合物偏向存在于橡胶成分周围。当参数B为6以上时，化合物能够存在于填充剂的附近，因此能够提高与橡胶成分的相互作用，使燃料经济性能提高。参数B优选为7以上。当参数B大时，化合物偏向存在于填充剂周围。从提高橡胶成分与填充剂的相互作用而不使化合物偏向存在于填充剂周围的观点出发，参数B优选为22以下，更优选为17以下，进一步优选为12以下。
化合物的分子量能够使用根据化合物的结构式计算的方法、利用质量分析装置的方法、或凝胶渗透色谱法来计算。作为分子量的计算方法，优选根据化合物的结构式计算的方法、或利用质量分析装置的方法，更优选根据化合物的结构式计算的方法。
当化合物的分子量高时，能够使填充剂与橡胶成分的相互作用稳定化，提高燃料经济性能，因此当使用分子量为200以上的化合物作为添加剂时，容易得到稳定效果。化合物的分子量优选为300以上，更优选为340以上。
化合物的分子量、参数A及参数B能够将来自橡胶组合物的提取物用作试样进行测定。作为化合物的提取方法，能够使用索氏提取法、溶解再沉淀法等通常的方法。
当化合物的分子量低时，分子运动性变高，所以混合时化合物容易移动，因此分子量为15000以下的化合物的运动性高，混合时能够容易地移动至填充剂与橡胶成分的边界。化合物的分子量优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为2000以下。
当化合物具有基于选自氨基、甲硅烷氧基、亚氨基、醚键、酯键及酰胺键中的至少1种的结构时，能够更加增强填充剂与橡胶成分的相互作用。化合物更优选具有基于酰胺键或氨基的结构，进一步优选具有基于氨基的结构。氨基特别优选为叔氨基。本实施方式的化合物可以单独或组合2种以上使用。
本实施方式的第2方式的橡胶组合物含有下式(I)所表示的单体的聚合物作为添加剂。
[化学式3]
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示烷基，L1表示酰胺键或酯键，L2表示能够具有取代基的烷二基。
本发明人认为，通过将特定的单体聚合得到的低聚物作为添加剂与橡胶成分和填充剂一同使用，在橡胶组合物中，低聚物存在于填充剂与橡胶成分的边界，提高其相互作用，由此能够提高燃料经济性能而不使橡胶组合物的加工性降低。
从更加增强填充剂与橡胶成分的相互作用的观点出发，本实施方式的聚合物优选为式(I)所表示的单体的聚合度为2以上的低聚物。低聚物的聚合度更优选为2以上且100以下，进一步优选为2以上且20以下，特别优选为2以上且10以下。
作为式(I)所表示的单体，可举出例如：N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲氨基丁基)丙烯酰胺、N-(4-二乙氨基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-二乙氨基乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-二乙氨基丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-二甲氨基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-二乙氨基丁基)丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二甲氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二乙氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-二乙氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-二甲氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-二乙氨基丁基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺化合物；2-二乙氨基乙基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基丙烯酸酯、3-二乙氨基丙基丙烯酸酯、4-二甲氨基丁基丙烯酸酯、4-二乙氨基丁基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、3-二乙氨基丙基甲基丙烯酸酯、4-二甲氨基丁基甲基丙烯酸酯、4-二乙氨基丁基甲基丙烯酸酯、2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物。这些可以单独或组合2种以上使用。
从兼顾加工性和燃料经济性的观点出发，橡胶组合物中的添加剂的含量相对于100质量份的橡胶成分可以为0.001～30质量份、0.01～15质量份、或0.1～5质量份。
(橡胶成分)
作为本实施方式的橡胶成分，没有特别限定。橡胶成分可以包含二烯系橡胶。二烯系橡胶是指以具有共轭双键的二烯单体作为原料的橡胶。作为二烯系橡胶，可举出例如：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶及腈橡胶。橡胶成分可以并用2种以上。
二烯系橡胶可以为在分子链或末端具有基于各种改性剂的单元的改性二烯系橡胶。改性二烯系橡胶可以通过在将包含共轭二烯化合物的单体进行溶液聚合时使其与改性剂反应来制作。
作为改性剂，只要是能够在通过进行溶液聚合制作改性二烯系橡胶时使用的化合物，则没有特别限定。通过使用被具有杂原子的化合物改性的二烯系橡胶，填充剂容易在橡胶组合物中分散。作为杂原子，可举出例如氧原子、氮原子、硫原子及硅原子。作为具有杂原子的化合物，可举出例如胺化合物、丙烯酰胺化合物、乙烯基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷化合物、硫化硅烷化合物、磺基硅烷化合物、氰酸酯化合物及聚亚胺化合物。二烯系橡胶可以被仲胺化合物、具有氨基的丙烯酰胺化合物、或具有氨基的乙烯基硅烷化合物改性。
作为本实施方式的改性剂，可以使用日本特开2012-214711号公报、日本特开2008-239966号公报、日本特开2010-77413号公报、日本特开2014-189720号公报、日本特开2015-120785号公报、日本特开2017-106029号公报、日本特开2017-110230号公报、国际公开第2014/133096号、国际公开第2014/014052号、国际公开第2015/199226号、国际公开第2016/133154号、美国专利第9718911号、美国专利第9249276号等中具体公开的化合物。
在制作橡胶成分时，在从单体的聚合引发到聚合终止为止，可以向聚合溶液中添加偶联剂。
作为偶联剂，可举出例如：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及二乙氧基二乙基硅烷。
从使橡胶成分与填充剂的相溶性和相互作用最优化、更进一步提高橡胶组合物的加工性和燃料经济性能的观点出发，橡胶成分优选含有二烯系橡胶，更优选含有改性二烯系橡胶。从将改性基团精确地导入聚合物中、更进一步提高燃料经济性能的观点出发，改性二烯系橡胶优选为通过溶液聚合法合成的二烯系橡胶，更优选为改性苯乙烯-丁二烯橡胶。从更加提高与添加剂的相溶性的观点出发，作为橡胶成分，可以使用利用上述式(I)所表示的单体进行改性了的二烯系橡胶。
(填充剂)
作为本实施方式的填充剂，可举出例如二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝及云母。这些可以单独或组合2种以上使用。
作为二氧化硅，可举出例如干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙及硅酸铝。这些可以单独或组合2种以上使用。
二氧化硅的BET比表面积通常为50～250m2/g。BET比表面积能够按照ASTM D1993-03进行测定。作为二氧化硅的市售品，能够使用Evonik Industries株式会社制的商品名“Ultrasil VN3”、Tosoh Silica Corporation制的商品名“NIPSIL VN3”、“NIPSIL AQ”、“NIPSIL ER”、“NIPSIL RS-150”、Rhodia公司制的商品名“Zeosil 1115MP”、“Zeosil1165MP”等。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨。作为槽法炭黑，可举出例如EPC、MPC及CC。作为炉法炭黑，可举出例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF。作为热裂炭黑，可举出例如FT和MT。炭黑可以单独或组合2种以上使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m2/g，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量通常为5～300mL/100g。氮吸附比表面积能够按照ASTM D4820-93进行测定，DBP吸收量能够按照ASTM D2414-93进行测定。作为炭黑的市售品，能够使用Mitsubishi ChemicalCorporation制的商品名“DIABLACK N339”、TOKAI CARBON CO.,LTD.制的商品名“SEAST6”、“SEAST 7HM”、“SEAST KH”、EVONIK INDUSTRIES株式会社制的商品名“CK 3”、“SpecialBlack 4A”等。
从提高耐磨耗性和强度的观点出发，橡胶组合物中的填充剂的含量相对于100质量份的橡胶成分可以为10～150质量份、20～120质量份、或30～100质量份。
(其它成分)
本实施方式的橡胶组合物还可以包含硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、有机过氧化物、硅烷偶联剂、充填油(extender oil)、加工助剂、抗老化剂、润滑剂等成分。
作为硫化剂，能够使用硫。作为硫，可举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫。硫的配合量相对于100质量份的橡胶成分优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，可举出例如：2-巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等胍系硫化促进剂。硫化促进剂的配合量相对于100质量份的橡胶成分优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
作为硫化活性剂，可举出例如硬脂酸、氧化锌等。作为有机过氧化物，可举出例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等。
作为硅烷偶联剂，可举出例如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷以及巯基-硫代羧酸酯低聚物。
硅烷偶联剂的配合量相对于100质量份的增强材料优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
作为充填油，可举出例如芳香系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷烃系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)及石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)。充填油的多环芳香族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。该多环芳香族含量按照英国石油学会346/92标准进行测定。此外，充填油的芳香族化合物含量(CA)优选为20质量％以上。
[橡胶组合物的制造方法]
制造本实施方式的橡胶组合物的方法具有混合上述橡胶成分和上述添加剂的工序。混合橡胶成分和添加剂的方法没有特别限定，可以为例如下述方法(A)或方法(B)。
方法(A)是在分别制备橡胶成分和添加剂后进行混合的方法。在方法(A)中，在通过溶液聚合法制造的二烯系橡胶的溶液中混合另外制备的添加剂，能够得到包含橡胶成分和添加剂的组合物。
方法(B)是通过原位聚合来得到包含橡胶成分和添加剂的组合物的方法。在方法(B)中，通过利用溶液聚合法得到包含二烯系橡胶的聚合液的工序、以及在包含聚合液的聚合反应器中添加上式(I)所表示的单体、将该单体聚合而制备添加剂的工序，能够得到包含橡胶成分和添加剂的组合物。
本实施方式的橡胶组合物能够在包含橡胶成分和添加剂的组合物中混合填充剂和根据需要所添加的其它成分来进行制备。在制备橡胶组合物时，能够使用例如将各成分用辊和班伯里等公知的混合机进行混炼的方法。
作为混炼条件，在配合除了硫化剂和硫化促进剂以外的成分的情况下，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。在配合硫化剂、硫化促进剂的情况下，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。此外，配合了硫化剂、硫化促进剂的组合物通常在进行压制硫化等硫化处理后使用。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本实施方式的橡胶组合物具有优异的加工性，燃料经济性能良好，因此可优选用于轮胎。
实施例
以下通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例所限定。
物性评价以如下方法进行。
1.参数A、分子量及聚合度
通过NMR法确定添加剂的结构，使用得到的化学结构式计算添加剂的参数A、分子量及聚合度。
2.参数B
在添加剂的参数B的计算中，使用了Charles Hansen等开发的软件(HansenSolubility Parameter in Practice(HSPiP))。在计算中使用了通过NMR法确定的结构。
3.门尼粘度(ML1+4或MS1+4)
按照JIS K6300(1994)，在100℃测定橡胶组合物的门尼粘度。门尼粘度的数值越小，则加工性越优异。
4.tanδ(60℃)和tanδ(0℃)
从硫化片中冲裁宽1mm、长40mm的长条状的试验片，用于试验。测定通过粘弾性测定装置(Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制)、在形变1％和频率10Hz的条件下、在温度60℃测定试验片的损耗角正切(tanδ(60℃))和在温度0℃测定试验片的损耗角正切(tanδ(0℃))来进行。tanδ(60℃)越小，则燃料经济性越优异，tanδ(0℃)越大，抓地性越优异。
<添加剂溶液A的制作>
在氮环境下，在反应器中投入55.23mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、184.1mL的环己烷及含有55.23mmol的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液，一边搅拌一边将反应器内的温度升温至65℃，在相同温度下搅拌混合物15分钟。接着，在反应器内添加3.36mL的甲醇，将反应器内的温度冷却至常温，得到173.1g的包含N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的添加剂溶液A。根据1H-NMR谱分析的结果，确认包含下述式(A)所表示的化合物。N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的平均聚合度为2，根据聚合度计算的添加剂的平均分子量为370.6。
[化学式4]
[橡胶组合物和硫化片的制作]
(实施例1)
将内容积30L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗、干燥，用干燥氮进行置换，在聚合反应器内投入15.3kg的工业用己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、9.1mL的四氢呋喃、6.54mL的乙二醇二乙醚。接着，在聚合反应器内投入作为清除剂的少量的n-BuLi的己烷溶液后，投入18.41mmol的哌啶和含有18.14mmol的n-BuLi的正己烷溶液，在30℃引发聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，在聚合反应容器内以547g/小时历经2.5小时连续供给1,3-丁二烯，以216g/小时历经2小时连续供给苯乙烯，合计进行3小时聚合。1,3-丁二烯的总供给量为1368g、苯乙烯的总供给量为432g。聚合引发25分钟后，在聚合反应器内投入30mL的包含2.75g的双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷的己烷溶液。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应溶液，在65℃添加18.41mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，在聚合反应溶液中加入30mL的包含1.12mL甲醇的己烷溶液，再搅拌5分钟。
接着，在聚合反应溶液中加入173.1g的上述添加剂溶液A，之后加入12.0g的作为抗氧化剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制，商品名：SUMILIZER GM)和6.0g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学株式会社制，商品名：SUMILIZER TP-D)，搅拌10分钟，得到聚合物溶液。
将聚合物溶液在常温放置24小时，使溶剂蒸发，再在55℃减压干燥12小时，得到包含苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶)以及N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的组合物a1。
用Labo Plastomill混炼80质量份的组合物a1、20质量份的高顺式BR(日本瑞翁株式会社制，商品名：BR1220)、80质量份的二氧化硅(EVONIK INDUSTRIES株式会社制，商品名：ULTRASIL 7000GR)、6.4质量份的硅烷偶联剂(EVONIK INDUSTRIES株式会社制、商品名：Si75)、5质量份的炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制，商品名：DIABLACK N339)、30质量份的充填油(JXTG株式会社制，商品名：TDAE Aromax)、2质量份的抗老化剂(OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名：NOCRAC6C)、2质量份的硬脂酸、3质量份的氧化锌、2质量份的硫化促进剂(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名：NOCCELER D)、1.5质量份的硫化促进剂(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名：NOCCELER CZ)以及1.5质量份的硫，制备橡胶组合物。将橡胶组合物用6英寸辊成型为片，将该片在160℃加热55分钟使其硫化，制作硫化片。
(实施例2)
将内容积30L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗、干燥，用干燥氮进行置换，在聚合反应器内投入15.3kg的工业用己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、9.1mL的四氢呋喃、6.54mL的乙二醇二乙醚。接着，在聚合反应器内投入作为清除剂的少量的n-BuLi的己烷溶液后，投入18.41mmol的哌啶和含有18.14mmol的n-BuLi的正己烷溶液，在30℃引发聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，在聚合反应容器内以547g/小时历经2.5小时连续供给1,3-丁二烯，以216g/小时历经2小时连续供给苯乙烯，合计进行3小时聚合。1,3-丁二烯的总供给量为1368g、苯乙烯的总供给量为432g。聚合引发25分钟后，在聚合反应器内投入30mL的包含2.75g的双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷的己烷溶液。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应溶液，在65℃添加18.41mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，投入含有55.23mmol的n-BuLi的正己烷溶液。在投入n-BuLi的己烷溶液10秒后，添加55.23mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，在65℃加入30mL的包含4.47mL甲醇的己烷溶液，再搅拌5分钟。
接着，在聚合反应溶液中加入12.0g的“SUMILIZER GM”和6.0g的“SUMILIZER TP-D”，搅拌10分钟，得到聚合物溶液。
将聚合物溶液在常温放置24小时，使溶剂蒸发，再在55℃减压干燥12小时，得到包含苯乙烯-丁二烯橡胶和N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的组合物a2。组合物a2的1H-NMR谱分析的结果中观测到包含式(A)所表示的化合物。N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的平均聚合度为3，根据聚合度计算的添加剂的平均分子量为526.8。
除使用组合物a2以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
(比较例1)
不添加上述添加剂溶液A，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
(比较例2)
代替添加剂溶液A，使用混合了55.23mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和184.1mL的环己烷的添加剂溶液B，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
添加剂的参数A、参数B及分子量、橡胶组合物的门尼粘度、以及硫化片的tanδ的评价结果示于表1。在此，表1中的门尼粘度和tanδ是将比较例1作为100时的相对值。
[表1]
(实施例3)
将内容积30L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗、干燥，用干燥氮进行置换，在聚合反应器内投入15.3kg的工业用己烷(密度680kg/m3)、968g的1,3-丁二烯、334g的苯乙烯、12.0mL的四氢呋喃、4.15mL的乙二醇二乙醚。接着，在聚合反应器内投入作为清除剂的少量的n-BuLi的己烷溶液后，投入13.89mmol的哌啶和含有18.52mmol的n-BuLi的正己烷溶液，在30℃引发聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，在聚合反应容器内以513g/小时历经2.5小时连续供给1,3-丁二烯，以208g/小时历经2小时连续供给苯乙烯，合计进行3小时聚合。1,3-丁二烯的总供给量为1282g、苯乙烯的总供给量为416g。聚合引发25分钟后，在聚合反应器内投入30mL的包含12.5g的双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷的己烷溶液。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应溶液，在65℃添加1.95mmol的四氯化锡，搅拌15分钟，接着，添加10.72mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，投入含有31.35mmol的n-BuLi的正己烷溶液。在投入n-BuLi的己烷溶液15分钟后，添加15.68mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，在65℃加入30mL的包含2.02mL甲醇的己烷溶液，再搅拌5分钟。
接着，在聚合反应溶液中加入16.8g的作为抗氧化剂的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(BASF株式会社制，商品名：Irganox 1520L)，搅拌10分钟，得到聚合物溶液。
将聚合物溶液在常温放置24小时，使溶剂蒸发，再在55℃减压干燥12小时，得到包含苯乙烯-丁二烯橡胶和N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的组合物b1。
除使用组合物b1以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
(实施例4)
将内容积20L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗、干燥，用干燥氮进行置换，在聚合反应器内投入10.2kg的工业用己烷(密度680kg/m3)、504g的1,3-丁二烯、546g的苯乙烯、6.07mL的四氢呋喃、1.27mL的乙二醇二乙醚。接着，在聚合反应器内投入作为清除剂的少量的n-BuLi的己烷溶液后，投入3.16mmol的哌啶和含有6.31mmol的n-BuLi的正己烷溶液，在30℃引发聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，在聚合反应容器内以394g/小时历经2小时连续供给1,3-丁二烯，以101g/小时历经2小时连续供给苯乙烯，再在聚合反应容器内以180g/小时历经20分钟连续供给1,3-丁二烯，合计进行170分钟聚合。1,3-丁二烯的总供给量为1352g、苯乙烯的总供给量为748g。聚合引发20分钟后，在聚合反应器内投入30mL的包含0.182g的双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷的己烷溶液。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应溶液，在65℃添加0.474mmol的四氯化硅，搅拌10分钟，接着，添加4.42mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌10分钟后，投入含有13.9mmol的n-BuLi的正己烷溶液。在投入n-BuLi的己烷溶液5分钟后，添加13.9mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，在65℃加入20mL的包含1.23mL甲醇的己烷溶液，再搅拌15分钟。
接着，在聚合反应溶液中加入8.40g的作为抗氧化剂的“Irganox1520L”和788g的充填油(JXTG Energy株式会社制、商品名：Process NC-140)，搅拌10分钟，得到聚合物溶液。
将聚合物溶液在常温放置24小时，使溶剂蒸发，再在55℃减压干燥12小时，得到包含苯乙烯-丁二烯橡胶和N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺的低聚物的组合物b2。
除使用组合物b2以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
(比较例3)
将内容积30L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗、干燥，用干燥氮进行置换，在聚合反应器内投入15.3kg的工业用己烷(密度680kg/m3)、968g的1,3-丁二烯、334g的苯乙烯、12.0mL的四氢呋喃、4.15mL的乙二醇二乙醚。接着，在聚合反应器内投入作为清除剂的少量的n-BuLi的己烷溶液后，投入13.89mmol的哌啶和含有18.52mmol的n-BuLi的正己烷溶液，在30℃引发聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，在聚合反应容器内以513g/小时历经2.5小时连续供给1,3-丁二烯，以208g/小时历经2小时连续供给苯乙烯，合计进行3小时聚合。1,3-丁二烯的总供给量为1282g、苯乙烯的总供给量为416g。聚合引发25分钟后，在聚合反应器内投入30mL的包含12.5g的双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷的己烷溶液。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应溶液，在65℃添加1.95mmol的四氯化锡，搅拌15分钟，接着，添加10.72mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，在65℃加入30mL的包含2.02mL甲醇的己烷溶液，搅拌5分钟。
在聚合反应溶液中加入16.8g的“Irganox 1520L”，搅拌10分钟，得到聚合物溶液。将聚合物溶液在常温放置24小时，使溶剂蒸发，再在55℃减压干燥12小时，得到包含苯乙烯-丁二烯橡胶的组合物b3。
除使用组合物b3以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
(比较例4)
将内容积20L的不锈钢制聚合反应器内进行清洗、干燥，用干燥氮进行置换，在聚合反应器内投入10.2kg的工业用己烷(密度680kg/m3)、504g的1,3-丁二烯、546g的苯乙烯、6.07mL的四氢呋喃、1.27mL的乙二醇二乙醚。接着，在聚合反应器内投入作为清除剂的少量的n-BuLi的己烷溶液后，投入3.16mmol的哌啶和含有6.31mmol的n-BuLi的正己烷溶液，在30℃引发聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，在聚合反应容器内以394g/小时历经2小时连续供给1,3-丁二烯，以101g/小时历经2小时连续供给苯乙烯，再在聚合反应容器内以180g/小时历经20分钟连续供给1,3-丁二烯，合计进行170分钟聚合。1,3-丁二烯的总供给量为1352g、苯乙烯的总供给量为748g。聚合引发20分钟后，在聚合反应器内投入30mL的包含0.182g双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷的己烷溶液。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应溶液，在65℃添加0.474mmol的四氯化硅，搅拌10分钟，接着，添加4.42mmol的N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，搅拌15分钟后，在65℃加入20mL的包含1.23mL甲醇的己烷溶液，再搅拌15分钟。
接着，在聚合反应溶液中加入8.40g的“Irganox 1520L”和788g的“Process NC-140”，搅拌10分钟，得到聚合物溶液。将聚合物溶液在常温放置24小时，使溶剂蒸发，再在55℃减压干燥12小时，得到包含苯乙烯-丁二烯橡胶的组合物b4。
除使用组合物b4以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
添加剂的参数A、参数B及分子量、橡胶组合物的门尼粘度、以及硫化片的tanδ的评价结果示于表2。在此，表2中的门尼粘度和tanδ是将比较例4作为100时的相对值。
[表2]
<添加剂溶液C的制作>
在氮环境下，在反应器中投入55.23mmol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、184.1mL的四氢呋喃，一边搅拌一边冷却至-78℃。接着，在反应器中投入含有27.62mmol的n-BuLi的正己烷溶液，一边搅拌一边将反应器内的温度升温至25℃，在相同温度下搅拌混合物1小时。接着，在反应器内添加1.12mL的甲醇，将反应器内的温度冷却至常温，得到179.1g的包含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的低聚物的添加剂溶液C。根据1H-NMR谱分析的结果，确认包含下述式(C)所表示的化合物。1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的低聚物的平均聚合度为2，根据平均聚合度计算的平均分子量为368.6。
[化学式5]
(实施例5)
不添加哌啶，制作聚合反应溶液，在聚合反应溶液中代替添加剂溶液A而加入179.1g的添加剂溶液C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到组合物c1。使用组合物c1，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
<添加剂溶液D的制作>
代替1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，使用(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷，除此以外，与添加剂溶液C同样地进行，制作包含(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷的低聚物的添加剂溶液D。根据1H-NMR谱分析的结果，确认包含下述式(D)所表示的化合物。(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷的低聚物的平均聚合度为2，根据平均聚合度计算的平均分子量为468.7。
[化学式6]
(实施例6)
不添加哌啶，制作聚合反应溶液，在聚合反应溶液中代替添加剂溶液A而加入182.1g的添加剂溶液D，除此以外，与实施例1同样地进行，得到组合物c2。使用组合物c2，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
(比较例5)
不添加哌啶，制作聚合反应溶液，在聚合反应溶液中不加入添加剂溶液A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到组合物c3。使用组合物c3，除此以外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制作硫化片。
添加剂的参数A、参数B及分子量、橡胶组合物的门尼粘度、以及硫化片的tanδ的评价结果示于表3。在此，表3中的门尼粘度和tanδ是将比较例5作为100时的相对值。
[表3]
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