具体实施方式

在本说明书中，如果使用以下字词和表述并且在使用这些字词和表述时，它们具有以下所归咎的含义。

术语“抗氧化剂”或“氧化抑制剂”或同等术语(例如“氧化稳定剂”)是指一种组合物和其在氧化环境中抵抗有害攻击的能力。在有机流体(例如润滑油、齿轮油、矿物油、液压用液体等)中常使用抗氧化剂以提高有机流体的氧化稳定性。

术语“单烷基化二苯胺”是指已经在两个芳香环中的一个上的单个位点处烷基化的二苯胺。单烷基化典型地发生在对位。

术语“二烷基化二苯胺”是指已经在芳香环上的两个位点处烷基化的二苯胺。二烷基化典型地发生在两个对位或对位与邻位。

术语“三烷基化二苯胺”是指已经在芳香环上的三个位点处烷基化的二苯胺。三烷基化典型地发生在两个对位和单个邻位。

术语“烷基”或相关术语是指饱和烃基，其可以是直链、支链、环状、或环状、直链和/或支链的组合。

“少量”或相关术语意指相对于所陈述添加剂和相对于组合物的总重量所表述，少于50wt％组合物，被认为是添加剂的活性成分。

“大量”或相关术语意指以组合物的总重量计超过50wt％的量。

抗氧化剂

本发明提供一种有效的抗氧化剂组合物，它可以加入至有机流体(例如矿物油、液压用液体、金属加工液、齿轮油等)中以赋予有机流体在氧化环境中的稳定性。已经意外地发现，包含含有高单烷基化二苯胺含量的混合物的抗氧化剂组合物可以与有机添加剂(钼或硫化合物)混合，实现氧化稳定性的协同增强。

更具体地说，本发明的抗氧化剂组合物包括(i)多种重量比(即0.6至4.0)的单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺和(ii)一种或多种提供氧化稳定性的协同增强的基于钼或硫的有机化合物。本发明有利地利用烯烃低聚物，例如四聚丙烯，所述低聚物与商业上较轻的烯烃低聚物相比闪点更高(62℃)并且挥发性更小。从本文中的公开内容中将显而易见其它优点。

结构1展示在烷基化二苯胺的产生中可以用作起始物质的二苯胺的化学结构。

本发明的烷基化二苯胺可以通过用例如四聚丙烯的较重丙烯低聚物将二苯胺烷基化来形成。可以使用与本发明相容的任何烷基化工艺。举例来说，以引用的方式并入本文中的US 6,355,839描述了烷基化二苯胺的制备，其中二苯胺用聚异丁烯烷基化。

丙烯低聚物可以与二苯胺在粘土催化剂存在下反应。这个反应的温度可以在140℃至200℃范围内，更典型地介于150℃至190℃之间。在一些实施方案中，反应温度在160℃至180℃之间的范围内。反应可以在单个温度下或相继在不同温度下进行。丙烯低聚物以相对于二苯胺进料2:1至8:1之间的进料摩尔比(CMR)进料。在一些实施方案中，CMR介于3:1至7:1之间或4:1与6:1之间。可以对反应产物进行过滤以去除催化剂，然后进行蒸馏以去除未反应的烯烃低聚物和二苯胺。

美国专利No.3,452,056中公开了粘土作为二苯胺烷基化中的催化剂的用途，相关部分以引用的方式并入本文中。

如本领域的普通技术人员所预期，反应条件可能显著变化，取决于所用的催化剂。举例来说，涉及均相酸催化剂的反应可能只需要在75℃至100℃之间的范围内的温度。

根据本发明，抗氧化剂的目标含量包括约40至80重量％的单烷基化二苯胺和20至60重量％的二烷基化二苯胺。在一些实施方案中，目标含量是45至75重量％的单烷基化二苯胺和25至55重量％的二烷基化二苯胺。在一些实施方案中，目标含量是50至70重量％的单烷基化二苯胺和30至50重量％的二烷基化二苯胺。在一些实施方案中，目标含量是55至65重量％的单烷基化二苯胺和35至45重量％的二烷基化二苯胺。在一些实施方案中，三烷基化二苯胺以约5重量％或更少存在。

在经济上，宜产生目标是较高单烷基化二苯胺含量的抗氧化剂组合物，因为与二烷基化二苯胺相比，单烷基化二苯胺需要的反应时间较短。典型地，烷基化反应时间大约几个小时。达到50％单烷基化二苯胺和50％二烷基化二苯胺所需的时间可以比达到>60％二烷基化二苯胺所需的时间短3倍。

丙烯低聚物

如之前所提及，烷基化二苯胺可以通过用丙烯低聚物将二苯胺烷基化来制备。根据本发明，烷基化用例如四聚丙烯的丙烯低聚物进行，所述低聚物的闪点比丙烯C9低聚物高。

四聚丙烯包含具有高度甲基支链和平均碳数为12的碳链。一般地，四聚丙烯可以具有介于10至15个碳原子之间的碳数分布。四聚体赋予油溶性和与其它油溶性润滑添加剂组分的相容性。四聚体也是一种制造有成本效益的烯烃。

在一个实施方案中，丙烯低聚物含有包含至少50wt％C₁₀至C₁₅碳原子的碳原子分布。在一个实施方案中，丙烯低聚物可以含有包含至少60wt％C₁₀至C₁₅碳原子的碳原子分布。在一个实施方案中，丙烯低聚物含有包含至少70wt％C₁₀至C₁₅碳原子的碳原子分布。在一个实施方案中，丙烯低聚物含有包含至少80wt％C₁₀至C₁₅碳原子的碳原子分布。在一个实施方案中，丙烯低聚物含有包含至少90wt％C₁₀至C₁₅碳原子的碳原子分布。

如本领域的普通技术人员显而易见，本文中采用的丙烯低聚物还可以含有较低分子量丙烯低聚物，例如三聚丙烯，或较高分子量丙烯低聚物，例如五聚丙烯。在一个实施方案中，丙烯低聚物是主要含有<1wt％C₉H₁₈、0-5wt％C₁₀H₂₀、0-10wt％C₁₁H₂₂、50-90wt％C₁₂H₂₄、10-20wt％C₁₃H₂₆、5-15wt％C₁₄H₂₈和/或1-10wt％C₁₅H₃₀的烯烃的混合物。

使用四聚丙烯的烷基化一般将产生具有属于这些参数内的烷基化二苯胺。显然，对于给定的二烷基化二苯胺或三烷基化二苯胺分子，根据本公开，两个或更多个烷基化烷基可以是相同或不同的。

丙烯低聚物可以通过本领域中已知的任何方法制备。举例来说，用于制备丙烯低聚物的一种相容工艺采用液体磷酸低聚催化剂。关于这个液体磷酸催化的丙烯低聚工艺的描述可见于美国专利No.2,592,428、2,814,655和3,887,634，相关部分以引用的方式并入本文中。

本发明的抗氧化剂组合物包括具有相对较高的单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺的重量比的烷基化二苯胺的混合物。这个比率介于约0.6至4.0之间，高于常规的烷基化二苯胺抗氧化剂混合物(典型地约0.5或更少)。在一些实施方案中，重量比介于0.7与3之间或0.8与2之间，或0.8与1.2之间，或0.9与1.1之间。当根据本发明与适当的添加剂(基于钼和/或硫的组合物)混合时，混合物协同增强氧化稳定性。

钼组合物

用于本发明中的钼组合物一般是包括不含硫的化合物、不含磷的化合物和含硫的化合物的有机钼化合物。一般已知有机钼化合物的合成方法。许多有机钼化合物可购得。

不含硫和不含磷的有机钼化合物的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾。醇基可以是单取代的醇、二醇或双醇，或多元醇。

其它合适的有机钼化合物包括(但不限于)琥珀酰亚胺钼、氨基醇钼等。氨基可以是单胺、二胺或多胺。

其它合适的钼组合物包括以引用的方式并入本文中的US8,426,608中列出的那些钼组合物。容易获得的钼组合物包括可以在商品名称L(VanderbiltChemicals)下购得的二硫代磷酸二(2-乙基己基)酯钼；可以在商品名称807(VanderbiltChemicals)下购得的二烷基二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称822(Vanderbilt Chemicals)下购得的二烷基二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称855(Vanderbilt Chemicals)下购得的酯/酰胺钼；可以在商品名称3000(Vanderbilt Chemicals)下购得的二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称Sakura-200(Adeka)下购得的二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称Sakura-165(Adeka)下购得的二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称Sakura-525(Adeka)下购得的二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称Sakura-600(Adeka)下购得的二硫代氨基甲酸钼；可以在商品名称Sakura-300(Adeka)下购得的二硫代磷酸钼；可以在商品名称Sakura-310G(Adeka)下购得的二硫代磷酸钼；可以在商品名称Sakura-700(Adeka)下购得的钼胺络合物；以及可以在商品名称Sakura-710(Adeka)下购得的有机钼化合物。

硫组合物

合适的硫组合物一般是有机硫化合物，包括硫化烯烃酯、硫化异丁烯、双二硫代氨基甲酸亚甲酯、含硫苯酚、硫酯双氢化肉桂酸酯等。

容易获得的硫组合物包括可以在商品名称20(Arkema)下购得的三硫化物硫供体；可以在商品名称32(Arkema)下购得的五硫化物硫供体；可以在商品名称7723(Vanderbilt Chemicals)下购得的双(二丁基二硫代氨基甲酸)4,4’-亚甲酯；可以在商品名称996E(Vanderbilt Chemicals)下购得的双(二丁基二硫代氨基甲酸)亚甲酯；可以在商品名称NA-ADTC(KingIndustries)下购得的二硫代氨基甲酸酯；可以在商品名称NA-AW-6330(King Industries)下购得的含磷-硫的添加剂；可以在商品名称Elco 213(Elco Corporation)下购得的硫化烃；可以在商品名称Elco 226(Elco Corporation)下购得的硫化烃；可以在商品名称Elco 2556(ElcoCorporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称Elco 2410SE(Elco Corporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称Elco 2415C(Elco Corporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称Elco 2418(Elco Corporation)下购得的硫化脂肪酸；可以在商品名称Elco 2426C(Elco Corporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称Elco 2430C(Elco Corporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称Elco 2451(Elco Corporation)下购得的硫化植物油；可以在商品名称Elco 2452(Elco Corporation)下购得的硫化植物油；可以在商品名称Elco2452D(Elco Corporation)下购得的硫化植物油；可以在商品名称Elco 2456(ElcoCorporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称Elco 2456D(Elco Corporation)下购得的硫化酯；可以在商品名称C-TEC 321(Tianhe Chemicals)下购得的硫化异丁烯；以及可以在商品名称1035(Songwon)下购得的含硫苯酚。

某些相容添加剂可以含有钼和硫两者。这些添加剂的实例包括二硫代氨基甲酸钼(DTC)和二硫代磷酸钼(DTP)。

润滑油组合物

本公开的抗氧化剂组合物可以用于润滑油中以赋予润滑油氧化稳定性。当以这种方式采用时，烷基化二苯胺的混合物通常以按润滑油组合物的总重量计在0.05wt％至10wt％(包括(但不限于)0.1至5wt％、0.2至4wt％、0.5至3wt％、1至2wt％等)范围内的浓度存在于润滑油组合物中。如果润滑油组合物中存在其它抗氧化剂，那么可以使用较少量的本发明的抗氧化剂。

钼组合物的钼含量可以在约1-10,000ppm、10至9,000ppm、100至8,000ppm、500至7,000ppm、1,000至5,000ppm或2,000至4,000ppm之间变化。钼组合物可以呈约0.05wt％至10wt％、0.1wt％至9wt％、1wt％至8wt％、2wt％至6wt％或3wt％至5wt％存在。硫组合物的浓度可以在抗氧化剂组合物的约0.05wt％至约40wt％、0.5wt％至约30wt％、1wt％至25wt％或5wt％至20wt％范围内。用作基础油的油类将取决于所期望的最终用途和成品油中的添加剂来选择或掺混，以得到所期望级别的机油，例如具有0W、0W-8、0W-16、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的汽车工程师学会(Society of AutomotiveEngineers，SAE)粘度级别的润滑油组合物。

润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能其它油类掺混到其中，例如以产生最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，它可以选自天然(植物、动物或矿物质)和合成润滑油以及它们的混合物。

关于本公开中基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)Publication 1509 Annex E(“API Base Oil Interchangeability Guidelines forPassenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils,”2016年12月)中发现的定义相同。使用表E-1中所指定的试验方法，I组基础油料含有少于90％饱和物和/或超过0.03％硫并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。使用表E-1中所指定的试验方法，II组基础油料含有超过或等于90％饱和物和少于或等于0.03％硫并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。使用表E-1中所指定的试验方法，III组基础油料含有超过或等于90％饱和物和少于或等于0.03％硫并且具有大于或等于120的粘度指数。IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。V组基础油料包括I组、II组、III组或IV组内未包括的所有其它的基础油料。

天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)以及矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物油和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油的原油来源广泛地变化，例如就其是链烷的、环烷的还是混合链烷-环烷的而论。衍生自煤或页岩的油类也是有用的。天然油还就用于产生和纯化它们的方法而变化，例如它们的蒸馏范围以及它们直馏还是裂化、加氢精制还是用溶剂萃取的。

合成油包括烃油。烃油包括例如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α烯烃共聚物)的油类。聚α-烯烃(PAO)油基础油料是常用的合成烃油。举例来说，可以利用衍生自C₈至C₁₄烯烃，例如C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄烯烃或它们的混合物的PAO。

其它用作基础油的有用流体包括已经优选地通过催化加工或合成而提供高性能特征的非常规或非传统的基础油料。

非常规或非传统的基础油料/基础油包括以下中的一种或多种：衍生自一种或多种气变油(GTL)材料的基础油料的混合物，以及衍生自天然蜡或蜡样送料的异构化油/异构化脱蜡油基础油料、矿物油和或非矿物油蜡样原料(例如疏松石腊、天然蜡)以及蜡样油料，例如粗柴油、含蜡燃料加氢裂化器底部、蜡样残液、加氢裂化产物、热裂化产物或其它矿物质、矿物油乃至非石油衍生的蜡样材料，例如来自于煤或页岩油的液化的蜡样材料，以及这类基础油料的混合物。

用于本公开的润滑油组合物中的基础油是与以下相对应的任何种类油：API I组、II组、III组、IV组以及V组油和它们的混合物，优选为API II组、III组、IV组以及V组油和它们的混合物，更优选为III组至V组基础油，这归于它们卓越的挥发性、稳定性、测定粘度以及清洁度特征。

典型地，基础油在100℃(ASTM D445)下将具有在2.5至20mm²/s(例如3至12mm²/s、4至10mm²/s或4.5至8mm²/s)范围内的运动粘度。

本发明的润滑油组合物还可能含有常规的用于赋予辅助功能的润滑添加剂，以提供分散或溶解有这些添加剂的成品润滑油组合物。举例来说，润滑油组合物可以与抗氧化剂、无灰分散剂、抗磨剂、洗涤剂(例如金属洗涤剂)、防锈剂、除雾剂、破乳剂、摩擦改进剂、金属钝化剂、降凝剂、粘度调节剂、消泡剂、共溶剂、包装相容剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等以及它们的混合物掺混。已知多种添加剂并且可购得。这些添加剂或它们的类似化合物可以用以通过常用的掺混程序制备本发明的润滑油组合物。

前述添加剂中的每一种，在使用时，以功能有效量使用以赋予润滑剂所期望的特性。因此，举例来说，如果添加剂是无灰分散剂，那么这个无灰分散剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所期望的分散力特征的量。除非另作说明，否则一般地，当使用时，这些添加剂中的每一种添加剂的浓度可以在约0.001至约20wt％，例如约0.01至约10wt％范围内。

以下说明性实施例意图是非限制性的。

实施例1-15

根据ASTM D 6186试验方案，使用加压差示扫描量热法(PDSC)评估抗氧化剂组合物的氧化稳定性。PDSC时间越大，表明氧化稳定性越大。表1概述了实施例1-15的结果。每个实施例进行两次PDSC操作。图1以图表形式示出这个数据。

每个样品都含有大量基础油和少量抗氧化剂组合物，所述抗氧化剂组合物包含呈1:1wt％比率的单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺的混合物和/或添加剂。烷基化组是四聚丙烯。

添加剂可以分成至少3组：基于钼、基于硫或基于受阻酚。某些添加剂可以分类在超过一个分类组。

实施例1是展示组合物A的氧化稳定性程度的PDSC结果，所述组合物A是含有1:1wt％比率的单烷基化(四聚丙烯基)二苯胺与二烷基化(四聚丙烯基)二苯胺的烷基化二苯胺的混合物。充当基线测量的混合物是丙烯低聚物与二苯胺的反应产物。组合物A以1wt％存在。

实施例2是展示组合物B的氧化稳定性程度的PDSC结果，所述组合物B是琥珀酰亚胺钼。琥珀酰亚胺钼是多胺的烷基或烯基琥珀酰亚胺与酸性钼化合物的反应产物。这个反应的细节可见于US8,476,460，相关部分以引用的方式并入本文中。抗氧化剂组合物B以0.44wt％存在。钼浓度是200ppm。

实施例3是展示组合物A与B之间的协同作用程度的PDSC结果。A浓度为1wt％。B浓度为0.44wt％。

实施例4是展示抗氧化剂组合物C的氧化稳定性程度的PDSC结果。组合物C是氨基醇钼，可在商品名称855下从Vanderbilt Chemicals有限公司(Norwalk,CT)购得。C浓度为0.24wt％。钼浓度为200ppm。

实施例5是展示组合物A与C之间的协同作用程度的PDSC结果。A浓度为1wt％。B浓度为0.24wt％。

实施例6是展示组合物D的氧化稳定性程度的PDSC结果，所述组合物D是一种无灰的二硫代氨基甲酸烷酯，可从Vanderbilt Chemicals有限公司(Norwalk,CT)在商品名称7723下购得。D浓度为0.37wt％。硫浓度为2000ppm。

实施例7是展示组合物A与D之间的协同作用程度的PDSC结果。A浓度为1wt％。B浓度为0.37wt％。

实施例8是展示组合物E的氧化稳定性程度的PDSC结果，所述组合物E是丁基-环己-3-烯甲酸酯、硫和亚磷酸三苯酯的反应产物。这个反应描述于US 3,498,915，相关部分以引用的方式并入本文中。E浓度为0.67wt％。硫浓度为2000ppm。

实施例9是展示组合物A与E之间的协同作用程度的PDSC结果。A浓度为1wt％。E浓度为0.67wt％。

实施例10是展示组合物F的氧化稳定性程度的PDSC结果。组合物F是含硫的酚类抗氧化剂，可从Songwon(Friendswood,TX)在商品名称1035下购得。F浓度为1.22wt％。

实施例11是展示组合物A与F之间的协同作用水平的PDSC结果。A浓度为1wt％。F浓度为1.22wt％。

实施例12是展示组合物G的氧化稳定性程度的PDSC结果。组合物G是不含硫的甲撑双酚抗氧化剂，可从SI Group(Schenectady,NY)在商品名称4702下购得。G浓度为0.46wt％。

实施例13是展示组合物A与G之间的协同作用水平的PDSC结果。A浓度为1wt％。G浓度为0.46wt％。

实施例14是展示组合物H的氧化稳定性程度的PDSC结果。组合物H是不含硫的经苯并三唑取代的酚类抗氧化剂，可从Songwon(Friendswood,TX)在商品名称3200下购得。H浓度为1wt％。

实施例15是展示组合物A与H之间的协同作用程度的PDSC结果。A浓度为1wt％。H浓度为1wt％。

如表1所示，在单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺1:1的混合物和数种添加剂组合物之间看到氧化稳定性协同作用。这些协同作用组合物包括单烷基化二苯胺/二烷基化二苯胺1:1的混合物和含钼组分(实施例3和5)或含硫组分(实施例7和9)。一般地，除了使用含硫的酚类抗氧化剂(实施例11)时，在单烷基化二苯胺/二烷基化二苯胺1:1的混合物和酚类抗氧化剂(实施例13和15)之间未观测到协同作用。

表1 PDSC结果

实施例16-19

实施例16-18包括含有各种wt％比率经四聚丙烯烷基化的二苯胺的样品。wt％比率包括单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺的50/50混合物(实施例16)、单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺的75/25混合物(实施例17)以及单烷基化二苯胺与二烷基化二苯胺的30/70混合物(实施例18)。

实施例19是含有约70wt％二烷基化二苯胺和约25wt％单烷基化二苯胺的单烷基化二苯胺/二烷基化二苯胺的商业混合物。所述混合物可从BASF(Florham Park,NJ)在商品名称L 67下购得。

将这些样品加入至包含大量基础油和少量常规润滑油添加剂(例如粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、抗磨剂等)的常规润滑油中。遵循ASTM D6186方案，使用PDSC在同等氮水平下在0.74至0.89wt％之间评估样品。结果概述于下表2中并且展示高单烷基化二苯胺混合物性能与低单烷基化二苯胺混合物一样好或比其好。此外，经四聚丙烯烷基化的二苯胺与经三聚丙烯烷基化的二苯胺相比提供更大的氧化稳定性。

表2 在同等含氮量下烷基化DPA的PDSC结果