高温熔融物的精炼容器
阅读说明：本技术 高温熔融物的精炼容器 (Vessel for refining high temperature melt ) 是由 细原圣司 鸟越淳志 藤吉亮磨 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供气体吹入喷嘴具有高耐用性的高温熔融物的精炼容器。在高温熔融物的精炼容器中,气体吹入喷嘴用耐火物具有埋设有金属细管的中心部耐火物、和包围该中心部耐火物外周的外周部耐火物,在气体吹入喷嘴用耐火物的俯视面中,将包含被埋设的全部金属细管的最小半径的假想圆的半径设为R(mm)时,中心部耐火物的外形为包含于与假想圆同心且半径为R+10mm的圆、和与假想圆同心且半径为R+150mm的圆之间的形状,中心部耐火物由碳含量为30～80质量％的MgO-C质耐火物构成,外周部耐火物由碳含量为10～25质量％的MgO-C质耐火物构成。(The invention provides a refining vessel for high-temperature melt with a gas blowing nozzle having high durability. In a vessel for refining a high-temperature melt, a refractory for a gas injection nozzle has a central portion refractory in which metal tubules are embedded and an outer peripheral portion refractory surrounding the outer periphery of the central portion refractory, and when a radius of a virtual circle including a minimum radius of all the embedded metal tubules is defined as R (mm) in a plan view of the refractory for the gas injection nozzle, an outer shape of the central portion refractory is a shape included between a circle concentric with the virtual circle and having a radius of R +10mm and a circle concentric with the virtual circle and having a radius of R +150mm, the central portion refractory is composed of an MgO-C refractory having a carbon content of 30 to 80 mass%, and the outer peripheral portion refractory is composed of an MgO-C refractory having a carbon content of 10 to 25 mass%.)
技术领域
本发明涉及转炉、电炉等用于精炼高温熔融物的容器，该高温熔融物的容器在炉底等具备气体吹入喷嘴。
背景技术
在转炉、电炉等中，为了提高精炼效率、合金成品率，从炉底向熔融金属中吹入搅拌气体(通常为氮、Ar等非活性气体)、精炼气体，即进行所谓的底吹。作为该底吹的方式，存在以下的方法(1)～(3)等。
(1)分别从内管吹入用于脱碳的氧、从外管吹入用于冷却钢水接触部位的烃类气体(丙烷等)的双层管方式。
(2)在金属管与砖的间隙设置狭缝状的开孔，并从该开孔吹入非活性气体的方式(狭缝方式)
(3)在含碳砖中埋设多根(数根～数百根)金属细管，从砖的底部经由气体导入管和储气装置向金属细管供给非活性气体，并从该金属细管吹入非活性气体的方式。
其中，在方式(1)、(2)中，通常预先通过常规方法制造风口用砖，并加工设置双层管、形成狭缝的金属管的设置部分、或将风口用砖分成2个部分或分成4个部分，由此形成待设置金属管的空间，在施工时预先设置待吹入气体的金属管，并在其周围施设喷嘴用砖。
另一方面，方式(3)中使用的气体吹入用塞(喷嘴)被称为多孔塞(multiple-holeplug，以下称为MHP)。例如，专利文献1中公开了该MHP可以在0.01～0.20Nm3/min·t的范围内控制气体流量。因此，与双层管方式、狭缝方式相比，更容易采用MHP。
MHP是在镁碳砖等含碳耐火物中埋入连接于储气装置的多根金属细管的结构。因此，MHP与双层管方式、狭缝方式的喷嘴不同，是通过以下方法制造的。
即，使用分散性能高的高速混合机等混炼装置，对在氧化镁原料等骨料中添加了鳞片状石墨等碳源、沥青、金属类、酚醛树脂等粘合剂而成的原料进行混炼，得到用于构成待埋设金属细管的含碳耐火物的混炼物。
可通过以下方法来制造MHP：在该混炼物上铺设金属细管，并且将金属细管埋设成层叠状，然后利用压力机在给定的压力下进行成型，然后，进行给定的干燥/烧成等加热处理的方法(金属细管在随后通过焊接而接合于储气用构件)；或者，预先通过焊接将金属细管接合于储气用构件，填充其周围的混炼物，然后利用压力机在给定的压力下进行成型，然后，进行给定的干燥的方法；等。
与炉壁等耐火物相比，底吹喷嘴的损伤量(损耗量)大，是决定炉寿命的重要构件，因此，以往提出了用于抑制损伤的各种方案。对于MHP，例如也提出了如下的改进方案。
专利文献2中公开了使MHP的气体吹入喷嘴部分与周围风口一体化，由此可减少来自接缝部的早期熔损及磨损。然而，该技术的效果差，不能成为有效的对策。
另外，作为由埋设在耐火物内的金属细管的渗碳导致的低熔点化(金属细管的早期损伤)的对策，提出了如下的方案。
专利文献3中公开了为了抑制埋设在镁碳砖等含碳耐火物中的不锈钢制金属细管的渗碳而通过喷镀在金属细管表面形成氧化物层。然而，对于如转炉等那样长期使用的精炼炉(例如2个月～半年的使用期间)而言，该技术存在氧化物层的膜厚不足、渗碳抑制效果差的问题。
专利文献4中公开了为了抑制金属细管的渗碳而在金属细管与含碳耐火物之间配置耐火性烧结体。然而，该技术尽管确认了对渗碳的抑制效果，但对于埋设多根金属细管的喷嘴而言，由于金属细管的间隔狭窄，因此难以配置耐火性烧结体，难以实用化。
另一方面，作为采用了在将含碳耐火物暂时还原烧成之后再含浸有机物的方法的技术，有如下的提案。
专利文献5中公开了将添加有金属Al粉末的镁碳砖在500～1000℃下进行烧成加热，然后进行使碳化收率25％以上的有机物含浸至砖气孔内的处理。根据专利文献5，由此可以实现镁碳砖的热强度的提高和抗腐蚀性的提高。专利文献6中公开了通过将添加有0.5～10重量％煅烧无烟煤的镁碳砖在600～1500℃下进行还原烧成，使镁碳砖的弹性模量降低，由此可以改善耐热剥落性。此外，烧成后可以含浸焦油，通过含浸焦油而实现气孔的密封、强度的提高、耐水化性的提高。然而，这些技术的效果差，不能成为有效的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-31810号公报
专利文献2:日本特开昭63-24008号公报
专利文献3:日本特开2000-212634号公报
专利文献4:日本特开20030-31912号公报
专利文献5:日本特开昭58-15072号公报
专利文献6:日本专利第3201678号公报
发明内容
发明要解决的问题
这样，对于在含碳耐火物中埋设金属细管的类型的气体吹入喷嘴(MHP等)而言，为了提高耐用性而对耐火物的材质、结构进行了各种研究，但是现状是尚未获得充分的改善效果。因此，本发明的目的在于解决如上所述的现有技术的课题，提供具备由在含碳耐火物中埋设有一根以上用于吹入气体的金属细管的气体吹入喷嘴、且气体吹入喷嘴具有高耐用性的高温熔融物的精炼容器。
解决问题的方法
迄今为止，对于转炉、电炉中使用的MHP的损伤的原因，认为主要是由于气体被猛烈地从金属细管吹入而由在喷嘴工作面附近的钢水流引起的熔损、磨损所致。专利文献2的对策是基于这样的观点而提出的。也有观点认为由于渗碳等使得金属细管先消耗，由此使损伤变大，通过专利文献3、专利文献4那样的方法可防止向金属细管的渗碳。另一方面，也存在由于吹炼时猛烈地吹入非活性气体而使耐火物冷却，因吹炼时与非吹炼时之间的温度差而导致剥落损伤这样的观点，此外，还存在由于含碳耐火物在600℃附近的强度最低，因此在该部分的工作面产生裂纹而导致损伤等多种观点，尚没有得出结论。其结果是，未能实行有效的对策，现状是如上所述未必能够获得令人满意的耐用性。
因此，本发明人等为了探索MHP的真正的损伤原因，回收了在实际炉中使用的使用后产品(MHP)，对喷嘴工作面附近的耐火物组织进行了详细的调查。其结果表明，在距工作面10～20mm左右深度的耐火物内部产生了500～600℃的非常大的温度变化，进而确认到在该部位产生了与工作面平行的裂纹。根据这样的对于实际炉使用后产品的工作面附近反复进行详细调查的结果，得出了如下结论：MHP的损伤形态并不是由熔损、磨损所导致的损伤，而主要是由工作面附近产生的剧烈的温度梯度所引起的热冲击导致的损伤。
然后，本发明人等对减小风口用耐火物产生的热应力的材质改善进行了深入研究，结果表明，使C含量增加的高导热率(高导热率使温度梯度减小)、低热膨胀率的耐火物是有效的。但是，使C含量增加时，耐磨损性、耐熔损性显著降低，因磨损、熔融金属导致的熔损而使寿命显著降低。为此，进一步进行了研究，结果发现通过制成在最被冷却的金属细管周边部(给定范围的中心部)配置C含量多的MgO-C材料、并在其周围(外周部)配置通常的C含量的MgO-C材料的结构，可以解决问题。
即，对于外周部，通过采用通常的C含量的耐火物(MgO-C材料)来抑制耐磨损性、耐熔损性的降低。另一方面，对于金属细管周边部，通过采用C含量增加的高导热率、低热膨胀率的耐火物(MgO-C材料)来抑制由热冲击导致的裂纹产生。此外，发现了由于该耐火物为高导热率，因此通过流过金属细管的气体而被冷却，从而在工作面侧形成熔渣、金属的凝固膜(所谓的蘑菇头)，通过该凝固膜将耐火物表面与钢水隔开(保护)，能够获得抑制磨损、熔损所导致的损耗的效果。
本发明是基于这样的见解而完成的，其主旨如下。
[1]一种高温熔融物的精炼容器，其具备气体吹入喷嘴，所述气体吹入喷嘴由在含碳耐火物中埋设有一根以上用于吹入气体的金属细管的气体吹入喷嘴用耐火物所构成，其中，
所述气体吹入喷嘴用耐火物具有：埋设有所述金属细管的中心部耐火物、和包围该中心部耐火物的外周的外周部耐火物，
在气体吹入喷嘴用耐火物的俯视面中，将包含被埋设的全部所述金属细管的最小半径的假想圆的半径设为R(mm)时，所述中心部耐火物的外形为包含于与所述假想圆同心且半径为R+10mm的圆、和与所述假想圆同心且半径为R+150mm的圆之间的形状，
所述中心部耐火物由碳含量为30～80质量％的MgO-C质耐火物构成，外周部耐火物由碳含量为10～25质量％的MgO-C质耐火物构成。
[2]根据[1]所述的高温熔融物的精炼容器，其中，
所述中心部耐火物的外形为包含于与所述假想圆同心且半径为R+40mm的圆、和与所述假想圆同心且半径为R+70mm的圆之间的形状。
[3]根据[1]或[2]所述的高温熔融物的精炼容器，其中，
所述中心部耐火物的外形为与所述假想圆同心的圆。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高温熔融物的精炼容器，其中，
所述中心部耐火物由碳含量为50～70质量％的MgO-C质耐火物构成，所述外周部耐火物由碳含量为15～25质量％的MgO-C质耐火物构成。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高温熔融物的精炼容器，其中，
所述中心部耐火物中，金属Al、金属Si、Al-Mg、SiC及B4C中一种以上的含量小于3.0质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的高温熔融物的精炼容器，其中，
所述外周部耐火物的外形为包含于与所述假想圆同心且半径为R×2的圆、和与所述假想圆同心且半径为R×8的圆之间的形状。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的高温熔融物的精炼容器，其在炉底部具备气体吹入喷嘴。
发明的效果
本发明的高温熔融物的精炼容器的气体吹入喷嘴可抑制因热冲击导致的裂纹产生而具有高耐用性。因此能够制成长寿命的精炼容器。
附图说明
图1是示出构成本发明的精炼容器所具备的气体吹入喷嘴的气体吹入喷嘴用耐火物10的一个实施方式的俯视图。
符号说明
10 气体吹入喷嘴用耐火物
12 中心部耐火物
14 外周部耐火物
16 假想圆
18 圆
20 金属细管
具体实施方式
本发明的精炼容器具备气体吹入喷嘴，所述气体吹入喷嘴由在含碳耐火物中埋设有一根以上用于吹入气体的金属细管20的气体吹入喷嘴用耐火物10所构成。所述气体吹入喷嘴用耐火物10具有：埋设有金属细管20的中心部耐火物12、和包围该中心部耐火物12的外周的外周部耐火物14。
如上所述，MHP风口的损耗的主要原因是热冲击。特别是，MHP风口的金属细管20的周边部由于被流经金属细管20的气体冷却，因此热应力变大。为了抑制热冲击、热应力，使MgO-C质耐火物的C含量增多是有效的。另一方面，在使MgO-C质耐火物的C含量增多时，变得容易溶解于钢水，耐磨损性、耐熔损性降低。关于这一点，本发明人等发现，增加了C含量的金属细管20的周边部由于为高导热率而被流过金属细管20的气体所冷却，其结果是在工作面侧形成熔渣、金属的凝固膜(所谓蘑菇头)，通过该凝固膜保护耐火物表面不受钢水的影响，能够获得抑制磨损、熔损所导致的损耗的效果。
因此，在本发明中，由埋设有金属细管20的中心部耐火物12、和包围该中心部耐火物12的外周的外周部耐火物14构成气体吹入喷嘴用耐火物10，所述气体吹入喷嘴用耐火物10构成精炼容器的气体吹入喷嘴，由C含量多的MgO-C质耐火物构成中心部耐火物12。构成中心部耐火物12、外周部耐火物14的耐火物例如为砖。
为了得到如上所述的效果，由C含量多的MgO-C质耐火物构成的中心部耐火物12需要为如下所示的给定大小(外形)。
图1是示出构成本发明的精炼容器所具备的气体吹入喷嘴的气体吹入喷嘴用耐火物10的一个实施方式的俯视图。如图1所示，在气体吹入喷嘴用耐火物10的俯视面(工作面)中(即俯视的情况下)，将包含被埋设的全部的金属细管20的假想圆的半径设为R(mm)时，中心部耐火物12的外形为包含于与假想圆16同心且半径为R+10mm的圆、和与假想圆同心且半径为R+150mm的圆之间的形状。即，在图1中，中心部耐火物12的外形为包含于半径R+r且r为10mm以上150mm以下的范围的任意形状。如果中心部耐火物12的外形的半径小于R+10mm，则金属细管20与外周部耐火物14和中心部耐火物12的边界过近，存在耐火物成型时发生金属细管的变形等的隐患。因此，中心部耐火物12的外形的半径需要为R+10mm的圆以上。中心部耐火物12的外形优选为与假想圆16同心且半径为R+40mm的圆以上。
另一方面，如果中心部耐火物12的外形大于与假想圆16同心且半径为R+150mm的圆，则在中心部耐火物12的工作面会产生未被所谓蘑菇头覆盖的部分，发生与钢水接触所导致的损伤。因此，中心部耐火物12的外形需要为与假想圆16同心且半径为R+150mm的圆以下。中心部耐火物12的外形优选为与假想圆16同心且半径为R+70mm的圆以下。在图1中，中心部耐火物12的外形优选为包含于半径为R+r且r为40mm以上70mm以下的范围的任意形状。另外，中心部耐火物12的外形优选为与假想圆16同心的圆。这里，气体吹入喷嘴用耐火物10的俯视面是指，在气体吹入喷嘴用耐火物10的表面中相对于金属细管20的轴线垂直的面。
构成中心部耐火物12的MgO-C质耐火物的碳含量为30质量％以上且80质量％以下。构成中心部耐火物12的MgO-C质耐火物的碳含量小于30质量％时，耐热冲击性不足，碳含量大于80质量％时，对钢水的耐腐蚀性变差，可靠性不足。因此，构成中心部耐火物12的MgO-C质耐火物的碳含量需要为30质量％以上且80质量％以下，优选为50质量％以上且70质量％以下。
构成外周部耐火物14的MgO-C质耐火物的碳含量为10质量％以上且25质量％以下。构成外周部耐火部14的MgO-C质耐火物的碳含量小于10质量％时，热冲击所导致的损伤变大，碳含量大于25质量％时，耐磨损性、耐熔损性变差，因此无法获得令人满意的耐用性。因此，构成外周部耐火部14的MgO-C质耐火物的碳含量需要为10质量以上且25质量％以下，优选为15质量％以上且25质量％以下。
外周部耐火部14的外形优选为包含于与假想圆16同心且半径为R×2的圆、和与假想圆16同心且半径为R×8的圆之间的任意形状。通过使外周部耐火部14的外形为与假想圆16同心且半径为R×2的圆以上，可抑制气体吹入喷嘴用耐火物10的耐磨损性及耐熔损性的降低。通过使外周部耐火部14的外形为与假想圆16同心且半径为R×8的圆以下，可抑制气体吹入喷嘴用耐火物10的耐热冲击性的降低。由于外周部耐火部14以包围中心部耐火物12的外周的方式设置，因此金属细管20以假想圆16的半径大于10mm的方式设置于中心部耐火物12。
金属细管20的材质没有特别限定，优选使用熔点为1300℃以上的金属材料。作为金属材料，可列举例如包含铁、铬、钴、镍中的一种以上的金属材料(金属或者合金)。通常用于金属细管20的金属材料为不锈钢(铁素体类、马氏体类、奥氏体类)、普通钢、耐热钢等。金属细管20的内径优选为1mm以上且4mm以下。金属细管20的内径小于1mm时，存在难以充分供给用于炉内的熔融金属搅拌的气体的隐患。另一方面，金属细管20的内径大于4mm时，存在熔融金属流入金属细管20内而堵塞的隐患。金属细管20的管厚为1～2mm左右。
埋设于含碳耐火物内的金属细管20的根数没有特别限制，可根据所需气体吹入流量、工作部的面积而适当选择。对于转炉等需要高流量者，通常埋设60～250根左右的金属细管20，对于电炉、钢包这样的气体吹入流量小的情况，通常埋设1根～数10根左右的金属细管20。
接下来，对构成本发明的精炼容器所具备的气体吹入喷嘴的气体吹入喷嘴用耐火物的制造方法进行说明。
含碳耐火物(中心部耐火物12、外周部耐火物14)的主原料是骨料和碳源，也可以包含其它添加材料及粘合剂等。
含碳耐火物的骨料中可以应用氧化镁、氧化铝、白云石、氧化锆、氧化铬及尖晶石(氧化铝-氧化镁、氧化铬-氧化镁)等，在本发明中，从对于熔融金属、熔融炉渣的耐腐蚀性的观点考虑，使用氧化镁作为主要的骨料。
对于含碳耐火物的碳源没有特别限定，可使用鳞片状石墨、膨胀石墨、土状石墨、煅烧无烟煤、石油类沥青、炭黑等。碳源的添加量根据上述的中心部耐火物12和外周部耐火物14的各自的碳含量而确定。
作为上述骨料和碳源以外的添加材料，可列举例如金属Al、金属Si、Al-Mg合金等金属类、SiC、B4C等碳化物，这些可以包含一种以上。这些添加材料的配合量通常为3.0质量％以下。例如，虽然为了抑制碳的氧化而配合这些添加原料，但其耐熔损性比MgO、碳差，因此，金属Al、金属Si、Al-Mg、SiC及B4C中一种以上的配合量优选小于3.0质量％，这些添加原料的配合量下限为0质量％。
含碳耐火物的原料通常包含粘合剂。作为粘合剂，可以使用酚醛树脂、液态沥青等通常能够作为成型耐火物的粘合剂而使用的粘合剂。粘合剂的配合量通常为1～5质量％(额外质量％)左右。
气体吹入喷嘴用耐火物10的制造可以应用已知的制法，以下记载其一个例子，但并不限定于此。首先，将中心部耐火物12用和外周部耐火物14用的各耐火物原料分别混合，用混合机进行混炼，制成混炼物。将金属细管20配置在中心部耐火物12用的混炼物内的给定位置后，通过单轴压制而成型，制作埋设有金属细管20的中心部耐火物12。进一步，在该中心部耐火物12的周围填充了外周部耐火物14用的混炼物，然后通过等静压成型(冷等静压，以下记载为“CIP成型”)而一体化，成型为作为气体吹入喷嘴用耐火物10的母材。然后，通过常规方法对该母材实施干燥等给定的加热处理。根据需要，也可以进行用于调整外形的加工等。
作为中心部耐火物12的加压成型方法，可以使用多步加压成型方式，也可以使用单次加压成型方式，所述多步加压成型方式是在成型模具内首先填充少量的混炼物并加压后，将金属细管20配置于给定的位置，然后填充给定量的混炼物并加压，反复进行如上步骤的方式，所述单次加压成型方式是以金属细管20与加压时的混炼物的移动一起转移的方式保持金属细管20的两端，同时与全部量的混炼物一起通过一次加压而成型的方式。
金属细管20与储气部的接合可以使用在中心部耐火物12成型之后、在母材成型之后、或者在母材加热处理后的任意阶段将两者焊接的方法，也可以使用在中心部耐火物12成型时，将预先焊接有储气部的上面板的金属细管20配置在中心部耐火物12用的混炼物内的方法。
含碳耐火物的原料的混炼方法没有特别限制，可以使用将高速混合机、Tyremixer(Koner mixer)、爱立许(Eirich)混合机等用作成型耐火物的混炼设备的混炼方式。
混炼物的成型可以使用液压式压力机、摩擦压力机等单轴成型机、CIP成型机等通常用于耐火物的成型的压力机。成型后的含碳耐火物可以在干燥温度180℃下以干燥时间5～30小时左右进行干燥。
如上所述地制造的气体吹入喷嘴用耐火物10被安装在转炉、电炉等高温熔融物的精炼容器，构成气体吹入喷嘴。气体吹入喷嘴的位置一般在炉底部，但并不限定于此。在炉底部的情况下，气体吹入喷嘴用耐火物10作为底吹风口周边的炉底砖而安装，构成气体吹入喷嘴。
实施例
按照表1～表4所示的条件制造了如图1所示以同心圆状配置有81根金属细管的气体吹入喷嘴用耐火物。
在气体吹入喷嘴用耐火物10的俯视面中，包含被埋设的全部金属细管20的最小半径的假想圆的半径R为50mm，使中心部耐火物的半径R+r在r＝8～200mm的范围变化。
作为埋设于含碳耐火物的金属细管20，使用了普通钢或不锈钢(SUS304)制的外径3.5mm、内径2.0mm的金属细管。
将各耐火物原料按照表1～表4所示的比例分别混合，用混合机进行了混炼。将金属细管20配置于中心部耐火物12用的混炼物内，通过单轴压制而成型为中心部耐火物12。进一步，在该中心部耐火物12的周围填充了外周部耐火物14用的混炼物，然后通过CIP成型而成型了母材。然后，将该母材通过常规方法进行干燥处理，制成了产品。
将制造的气体吹入喷嘴用耐火物10用作250吨转炉的底吹风口周边的炉底砖而构成气体吹入喷嘴，制成了发明例和比较例的精炼容器。在分别使用2500装料(charges,ch)后，根据耐火物的剩余厚度求出损耗速度(mm/ch)，求出了将比较例1的损耗速度设为“1”时的损耗速度比(指数)，将该结果示于表1～表4。
如表1～表4所示，与比较例的气体吹入喷嘴用耐火物相比，确认了本发明例的气体吹入喷嘴用耐火物的损耗速度小，具有优异的耐用性。在本发明例当中，具备中心部耐火物12的MgO-C质耐火物的碳含量为50～70质量％、且外周部耐火物的MgO-C质耐火物的碳含量为15～25质量％的气体吹入喷嘴者具有特别优异的耐用性。确认了在本发明例当中，具备中心部耐火物12的半径为R+40mm以上且R+70mm以下的气体吹入喷嘴用耐火物者具有特别优异的耐用性。
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