一种绝缘超高导热复合材料的制造方法
阅读说明：本技术 一种绝缘超高导热复合材料的制造方法 (Manufacturing method of insulating ultrahigh heat conduction composite material ) 是由 胡黎明 肖扬华 陈武洲 缪宗倍 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种绝缘超高导热复合材料的制造方法,包括：剪切强度控制微纳粉体分散与复合工艺、颗粒表面分子当量叠层改性工艺、流体介质置换工艺三道工序；三道工序合并在一个反应器中进行,或将三道工序任意分组在两个反应器中进行,或者将三道工序分别在三个反应器中进行。本发明能够将纳米和微米粉体分散为“一次粒径”,并达到微纳颗粒复合和级配效果；粉体体积添加分数可达到85.3％；绝缘导热界面材料(STIM)的导热系数均大于6W/(m.K)、达到11.03W/(m.K)；工艺过程简单、设备具有通用性、制造成本低,适于工业化应用。(The invention discloses a manufacturing method of an insulating ultrahigh heat conduction composite material, which comprises the following steps: three procedures of a micro-nano powder dispersion and compounding process, a particle surface molecular equivalent lamination modification process and a fluid medium replacement process are controlled by shear strength; the three processes are combined and carried out in one reactor, or the three processes are arbitrarily grouped and carried out in two reactors, or the three processes are respectively carried out in three reactors. The invention can disperse the nano and micron powder into primary particle size and achieve the compounding and grading effect of the micro-nano particles; the volume addition fraction of the powder can reach 85.3 percent; the thermal conductivity coefficients of the insulating and heat-conducting interface material (STIM) are both greater than 6W/(m.K) and up to 11.03W/(m.K); simple technological process, universal equipment and low manufacturing cost, and is suitable for industrial application.)
技术领域
本发明涉及聚合物基复合高分子材料、高强度粘接结构材料、超高导热功能材料交集领域的设计与制造技术，具体涉及由剪切强度控制微纳粉体分散与复合、颗粒表面分子当量叠层改性和流体介质置换构成的绝缘超高导热复合材料的制造方法。
背景技术
在飞速发展的微型化、高度集成化、功能多样化的5G/6G电子芯片及其应用设备
技术领域
，在设备的运行过程中芯片所产生的热流密度越来越大。在可见的未来，使用绝缘超高导热界面材料(STIM)来解决芯片散热问题仍然是首选的技术途径。但是，以往的热管理系统技术大规模所使用的绝缘导热界面材料的导热系数都在6W/(m.K)以下，绝大多数低于5W/(m.K)，无法满足越来越高的散热负荷要求。例如，在5G/6G设备中，芯片散热要求导热界面材料的导热系数在6～10W/(m.K)之间；在民用无人机芯片上，使用导热凝胶要求导热系数在7～9W/(m.K)之间；有些军工装备对导热界面材料导热系数要求更高。
这些构成了高端绝缘导热界面材料的市场需求。
虽然市面上有些导热凝胶的导热系数已经达到11W/(m.K)，但因其综合理化电气性能不能满足现场应用要求，而难于大规模推广应用。例如，抗垂流差在夏季会流失、或粘度太大压合时需要施加较大压强而容易损坏芯片、或者成本太高。
目前，绝缘导热界面材料是由导热粉体与液体有机高分子材料复合而成，并采用固化或非固化两种应用形态。有机高分子材料的绝缘性好、但导热系数绝大多数都在0.25W/(m.K)以下，提高复合材料导热系数的任务就落到了提高单位体积内导热粉体的填充量上，导热粉体的体积分数需要添加到(61～85)％才能大幅度提高导热系数，但是导热粉体的超高体积添加量不仅会导致产品粘度过大而无法使用，而且在生产线上也难于加工。虽然国内外研究人员对此展开了多方面的研究，但是至今未见经过技术可行性、经济可行性评估能够大规模产业化的成果报道，都还停留在高成本、小规模探索，或者技术细节未公开的状态。
总体而言，目前国内外的研究方向主要包括在五个方面，例如：现有粉体化学材料选择、开发导热系数更高的均相材料、粉体颗粒表面改性、微米粉体颗粒级配、微纳粉体颗粒复合与级配：
1)在现有粉体化学材料选择方面，包括元素选择、晶形选择和颗粒形貌选择。其中，三氧化二铝是目前性价比最高、运用最广的导热粉体，但由于其本体导热系数较低在20～39W/(m.K)之间，在微米级体积分数75％以下添加量时，对导热界面材料导热系数的提高有限，达不到6W/(m.K)以上的目标，现有技术难以将体积分数添加量提高到75％以上；氮化硼的本体导热系数较高在60～125W/(m.K)之间，但由于其表面难于有机改性导致与有机高分子材料相容性差，在有机高分子材料中添加量更是难以提高，导热系数也难以提高到6W/(m.K)以上；氮化铝的本体导热系数在80-320W/(m.K)，但其价格昂贵，且易水解而耐候性差，虽然某些企业号称能耐水解，但目前无论国内外的氮化铝粉体产品，在温度85℃、湿度85％老化试验(300～500)h后，测试结果基本都已水解；钻石或“类钻石”粉体虽然导热系数高，但其价格太过于昂贵，经济上难以规模化推广应用；至于像石墨烯、碳纳米管、石墨片、铜粉、铝粉、银粉等材料难以解决绝缘问题。因此，现有粉体化学材料选择路径已近极限。
2)开发导热系数更高的均相材料，包括开发导热粉体和树脂，但开发新型导热粉体的进展至今难以突破单晶钻石的导热系数，且成本奇高，在可见的未来难以大规模产业化；开发新型导热树脂的进展至今未见突破，或者距离产业化太遥远。
3)粉体颗粒表面改性，包括干法改性和湿法改性，相比干法改性而言，湿法改性对粉体表面包覆率更高，但湿法改性后期，粉体干燥后需要研磨、解聚工艺，对粉体表面改性层会有破坏，该法也未然解决纳米粉体的团聚难题。虽然已经有多种成熟的粉体表面改性技术，但是该类技术集中在微米尺度区段，且边际效用已经显著递减，潜力有限，前景接近极限。
4)微米粉体颗粒级配，对于微米级粉体的颗粒级配，从经验到理论[1，2]已经相对成熟，微米级颗粒级配技术的边际效用也已经显著递减，开发前景接近极限；如果需要延伸到纳米尺度的颗粒级配，需要首先解决纳米粉体二次团聚的世界级难题，也是研究的主攻方向之一。
5)微纳粉体颗粒复合与级配，将纳米颗粒分散、复合到微米粉体颗粒的表面上，增加粒径级配层级数量，也需要与纳米粉体表面改性综合手段协同配合。在工艺粘度、加工性可行的前提下，可以最大限度地提高导热界面材料中的导热粉体的体积添加量。然而，目前市面上并没有“一次粒径”分散状的纳米粉体产品，只有团聚态纳米粉体在销售，团聚态纳米粉体仍然属于微米尺度的粉体，既不能实现级配效果，更不具备纳米效应；或者使用专用设备可以将团聚态纳米粉体解聚，但是解聚后的纳米粉体必须“随解随用”才有效，储运过程超过一定时效即将返聚而失效，这不仅给生产增加太多的附加成本，而且微纳粉体颗粒复合与级配不能精准化。
例如，中国专利CN107603224“一种高导热率，低粘度导热硅脂组合物及制备方法”。该法虽然介绍了通过纳米、亚微米、微米粉体多级复配提高材料粉体添加量和粉体表面改性技术，但也是采用常规的行星搅拌方式，该专利无法将纳米、亚微米级粉体分散为“一次粒径”并混合均匀，更没有达到微纳复合和精准级配的效果，制备的导热硅酯导热系数仅在4W/(m.K)左右，仍然无法满足上述高端市场的需求。
再如，中国专利CN 110713692A“一种微纳共掺复合绝缘介质材料的制备方法、用于绝缘介质材料的复合填料、绝缘介质材料”，提到的步骤为：将环氧脂、第一填料、第二填料、固化剂混合均匀，固化，即得。该专利申请同样未解决将团聚性纳米颗粒解聚成“一次粒径”并分散在微米粉体颗粒的间隙中或表面上的难题，同样无法满足上述高端市场的需求。
因此，需要发明一种微纳粉体分散与复合、颗粒表面分子当量叠层改性和流体介质置换三位一体化的制造工艺，才能避免纳米颗粒的二次团聚，达到精准级配、显著降低粘度的效果，在可加工性的前提下最大限度地提高导热界面材料中的导热粉体的体积分数添加量，最终廉价地将导热界面材料的导热系数提高到6W/(m.K)以上。
参考文献
[1]肖扬华，“颗粒级配优化研究——滚动级配法”，推进技术，1993，4：60-67。
[2]李勇宏等，“复合推进剂药浆工艺性能研究——梯度颗粒级配模型”，中国化学会第五届全国化学推进剂学术会议论文集，2011-09-15。
发明内容
本发明的目的在于提供一种剪切强度控制微纳粉体分散与复合、颗粒表面分子当量叠层改性和流体介质置换三位一体集成制造工艺，以制备价廉绝缘超高导热界面材料，确保固化型和非固化型导热界面材料的导热系数都可到达6W/(m.K)以上。
为达上述目的，本发明的一种绝缘超高导热复合材料的制造方法，包括：剪切强度控制微纳粉体分散与复合工艺、颗粒表面分子当量叠层改性工艺、流体介质置换工艺三道工序；将所述三道工序依次序合并在一个反应器中进行，或将三道工序任意分组在两个反应器中进行，或者将三道工序分别在三个反应器中进行。
进一步地，所述剪切强度控制微纳粉体分散与复合工艺包括：在流体介质的悬浮体系中控制定子和转子的剪切强度，将纳米团聚粉体解聚、分散成“一次粒径”纳米浆料，或将亚微米团聚粉体解聚、分散成“一次粒径”亚微米浆料，或将纳米粉体、亚微米粉体和微米粉体同步解聚、分散且混合成为“一次粒径”微纳复合浆料三个步骤中的至少一个；所述三个步骤在一个反应器中进行、或在两个反应器中进行、或分别在三个反应器中进行；所述剪切强度控制包括更换定子、转子的直径和调节转速，将剪切强度控制在(1200～233000)s-1之间，将浆料温度控制在(0～175)℃范围内并维持(0.1～6)h；所述剪切强度按照方程式(1)控制，
在式(1)中，
Ss-剪切强度，统一或换算后的单位是“1/秒”或s-1，
V-转子外径的旋转线速度，或者相邻一对转子外径的相对旋转线速度，统一或者换算后的单位是“米/秒”或m/s，
δ-相邻定子和转子之间，或者相邻转子和转子之间的最小间隙，统一或者换算后的单位是“米”或m。
进一步地，所述颗粒表面分子当量叠层改性工艺包括：在剪切强度控制微纳粉体分散与复合工序之后，将剪切强度调低到(120～40000)s-1之间；加入改性剂，并且在反应器内处于负压或常压或正压力下将浆料温度控制在(0～175)℃范围内，借助定子和转子或搅拌桨使改性剂和粉体继续搅拌、混合(0.1～6)h；以浆料中的粉体沉降体积或粉体颗粒表面上吸附流体介质的厚度为纵坐标(函数)、以改性剂添加量为横坐标(自变量)作图，连接成一条波浪线或”L”形曲线，或回归一个函数与自变量的关联方程式；在该波浪线或”L”形曲线上或关联方程式中，取改性剂处于第一谷对应的添加量作为单分子层改性添加量，取改性剂处于第一峰对应的添加量作为双分子层改性添加量，取改性剂处于第二谷对应的添加量作为三分子层改性添加量，取改性剂处于第二峰对应的添加量作为四分子层改性添加量，类推，以此控制颗粒表面官能团和改性剂官能团之间的当量比例。
进一步地，所述流体介质置换工艺包括：在颗粒表面分子当量叠层改性工序之后的浆料中加入液态或流态高分子聚合物；将进出反应器内腔的门阀关闭，保持真空管道可以连通和关闭，升温至(80～225)℃；为了防止暴沸，控制反应器内的压力在(0～-0.1)MPa范围内逐步分级提高真空度，当真空度对应的压力在(-0.03～-0.1)MPa范围内时，应累计搅拌(0.5～4)h，继续维持真空度对应的压力在(-0.05～-0.1)MPa范围内边搅拌边降温，然后先停搅拌最后解除真空度(或恢复常压)；所述压力为表压。
进一步地，所述流体介质包括：有机溶剂(例如但不限于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基甲酮、石油醚、乙酸乙酯、异丙醇、碳原子数为5～8的烷烃、D80溶剂、D90溶剂)、液氨、液体二氧化碳和水的至少一种。
进一步地，所述反应器包括：带夹套或不带夹套的捏合机、行星搅拌机、化学反应釜的至少一种；反应器的材质包括金属、搪瓷、玻璃、陶瓷的至少一种；反应器的内腔形状包括长方体、圆柱体、椭球体、球体的任意一种，或者长方体、圆柱体、椭球体、球体的任意两种相连接而成的组合体。
其中，所述定子和转子包括：梳状、棒状、刀片状和圆盘状的至少一种；所述梳状定子和转子分别固定在两根套筒式同心轴的端头，梳齿的间距在(0.5～15)mm之间、梳齿的宽度在(0.5～15)mm之间、梳齿的长度在(5～250)mm之间；所述棒状定子的一端固定在反应器筒体的内壁上，棒状定子的轴线与反应器内壁保持垂直或(60～120)度的夹角，棒状定子的数量至少一排，每排棒状定子至少两根；所述棒状转子的一端固定在至少一根转轴上，棒状转子的轴线与转轴的轴线保持垂直或(60～120)度的夹角，每根转轴上至少有一根转子；所述刀片状定子和转子是为了节省空间将棒状定子和转子扁平化，刀片状定子和转子的安装固定方式与棒状相同；所述圆盘状定子和转子分别固定在两根轴的端头，且两根轴同轴心对接，通过调节两根轴端头的距离来控制圆盘状定子和转子的间隙；所述定子和转子之间的最小距离在(0.15-3)mm范围内；所述定子和转子的材质包括金属、金属表面渗氮化钛(Ti2N2)、二氧化锆(ZrO2)陶瓷、碳化硅(SiC)陶瓷、碳化硼(B4C)陶瓷、二硼化钛(TiB2)陶瓷中的至少一种。
其中，所述粉体的化学成分包括三氧化二铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、聚磷酸铵(APP)、次磷酸铝[Al(H2PO2)3]、碳酸钙(CaCO3)、PVC、金刚石(C)的至少一种；所述粉体的颗粒形貌包括球形、类球形、异形体、六方体、四方体、立方体、片状体、纤维状的至少一种，颗粒形貌由透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)识别。
其中，所述纳米粉体是平均粒径D50在(1～100)nm范围内的粉体。
其中，所述亚微米粉体是平均粒径D50在(0.11～1.0)μm范围内的粉体。
其中，所述微米粉体是平均粒径D50在(1.1～130)μm范围内的粉体。
其中，所述改性剂包括：十六烷基三甲氧基硅烷[CAS：16415-12-6]、十六烷基三乙氧基硅烷[CAS：16415-13-7]、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷[CAS：2530-83-8]、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷[CAS：2602-34-8]、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷[CAS：13822-56-5]、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷[CAS：919-30-2]、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷[CAS：1760-24-3]、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷[CAS：5089-72-5]、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷[CAS：2530-85-0]、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷[CAS：21142-29-0]、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷[CAS：99740-64-4]的至少一种；或者异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯[CAS：61417-49-0]、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯[CAS：65345-34-8]、三异硬酯酸钛酸异丙酯[CAS：61417-49-0]、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯[CAS：65467-75-6]、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯[CAS：65460-52-8]中的至少一种；或者有机酸(例如但不限于硬脂酸[CAS：57-11-4]、油酸[CAS：112-80-1]、月桂酸[CAS：143-07-7]、辛酸[CAS：124-07-2]、蓖麻油酸[CAS：141-22-0]、松香酸[CAS：514-10-3]、水杨酸[CAS：69-72-7]、苯甲酸[CAS：65-85-0]、十二烷基苯磺酸[CAS：27176-87-0]、苯骈三氮唑[CAS：95-14-7])的至少一种。
其中，所述液态或流态高分子聚合物包括：多异氰酸酯预聚物、环氧树脂、多端环氧醚基烷撑烷基硅氧烷、多端环氧醚基烷撑烷基硅氧烷、多端氨基烷撑硅氧烷、多端氨基聚合物、甲基乙烯基聚硅氧烷中的至少一种；
所述多异氰酸酯预聚物的分子结构通式为OCN-R1-NCO；
所述环氧树脂的分子结构通式为
所述多端环氧醚基烷撑烷基硅氧烷的分子结构通式为
所述多端氨基烷撑硅氧烷的分子结构通式为
所述多端氨基聚合物的分子结构通式为
所述液态或流态高分子聚合物为：甲基乙烯基聚硅氧烷，结构式为
n＝8～10，m＝1；
所述R1、R7分别包括甲基烷氧撑、烷撑、苯撑、取代苯撑、芳环撑、取代芳环撑、杂环撑或取代杂环撑的至少一种；所述R2为碳原子数(2～5)的烷撑的至少一种；所述R3、R4、R5、R6分别为烷基、苯基、取代苯基、芳环基、取代芳环基、杂环基或取代杂环基的至少一种；m≥0、n≥1，且数均聚合度为m＝0～1、n＝8～22。
本发明的一种绝缘超高导热复合材料的制造方法，其有益的技术效果在于：
1)能将纳米和微米粉体分散为“一次粒径”，达到微纳颗粒复合和级配效果；
2)粉体体积添加分数可达到85.3％；
3)绝缘导热界面材料(STIM)的导热系数均大于6W/(m.K)，达11W/(m.K)；
4)工艺过程简单，设备具有通用性，制造成本低。
附图说明
图1是本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例六所用的梳状定子和转子。
图2是本发明实施例五所用的刀片状定子和转子。
在图1和图2中，相同功能、相同结构的零件采用了相同的标号，为了图纸简洁而略去对称位置上或相同系列位置零件的标号：
1.1-转子，1.2-定子，2.1-转轴，2.2-刀片。
具体实施方式
以下，结合六个实施例及其附图，进一步说明本发明的一种绝缘超高导热复合材料的制造方法，在技术内容、零件构造特征、所实现目的和效果。本发明实施方式包括选择原料、配方设计表、制备工艺、导热系数测试四个部分，分叙如下。
一，选择原料
本发明的六个实施例，涉及原料形态包括：粉体、流体介质、改性剂、液态或流态高分子聚合物；
其中，粉体为：三氧化二铝、氮化硼，见表1；
其中，流体介质为：乙醇；
其中，改性剂为：三异硬酯酸钛酸异丙酯。
其中，液态或流态高分子聚合物为：甲基乙烯基聚硅氧烷。
二，配方设计表
六个实施例的配方，见表1。
为了进一步实施验证绝缘导热界面材料的导热系数，按照质量分数计量粉体的级配和配方的范围为：
平均粒径D50在(10～100)nm范围内纳米级粉体的质量分数 (0～5)％；
平均粒径D50在(0.2～0.6)μm范围内亚微米级粉体的质量分数(1～8)％；
平均粒径D50在(1.1～15)μm范围内微米级粉体的质量分数 (8～30)％；
平均粒径D50在(20～50)μm范围内微米级粉体的质量分数 (8～30)％；
平均粒径D50在(60～130)μm范围内微米级粉体的质量分数 (30～75)％；
液态或流态高分子聚合物质量分数(2～15)％；
改性剂质量分数(0.1～5)％。
三，制备工艺
本发明的六个实施例的制备工艺，见表2，包括：剪切强度控制微纳粉体分散与复合工艺、颗粒表面分子当量叠层改性工艺、流体介质置换工艺三道工序；该三道工序分别在两个反应器中进行。
其中，剪切强度控制微纳粉体分散与复合工艺为：在流体介质中先将纳米粉体借助定子和转子的剪切解聚、分散成纳米浆料，再将纳米浆料和亚微米粉体分散成微纳浆料两个步骤，再加入微米级粉体混合；该两个步骤在一个反应器中进行；剪切强度控制采用更换定子或转子三种不同直径和间距、升降转速，使剪切强度控制在(1200～233000)s-1之间；由设备自动控制浆料温度控制在(45～60)℃范围内并剪切分散0.5h；剪切强度按照方程式(1)计算，
在式(1)中，
Ss-剪切强度，s-1，
V-转子外径的旋转线速度，m/s，
δ-相邻定子和转子之间的最小间隙，m。
其中，颗粒表面分子当量叠层改性工艺为：在剪切强度控制微纳粉体分散与复合工序之后，将剪切强度调低到(120～40000)s-1之间；加入改性剂，并且在反应器内的常压下将浆料温度控制在(25～66)℃范围内，借助定子和转子使改性剂和粉体搅拌或分散2.75h；预先在一个100ml具塞量筒(微型玻璃反应器)中以浆料中的粉体沉降体积为纵坐标、以改性剂添加量为横坐标，作图连接成一条波浪线形曲线；取改性剂处于第一谷对应的添加量作为单分子层改性添加量，以此控制颗粒表面官能团和改性剂官能团之间的1∶1等当量改性。
其中，流体介质置换工艺为：在颗粒表面分子当量叠层改性工序之后的微纳浆料中加入液态或流态高分子聚合物；将进出反应器内腔的门阀关闭，保持真空管道可以连通和关闭，升温至(80～160)℃，为了防止暴沸，控制反应器内的压力在(0～-0.1)MPa范围内逐步分级提高真空度，当真空度对应的压力在(-0.08～-0.1)MPa范围内时，累计搅拌2.0h，继续维持真空度对应的压力在(-0.05～-0.1)MPa范围内边搅拌边降温至60℃以下，然后先停搅拌最后解除真空度(或恢复常压)；所述压力为表压。
其中，反应器采用行星搅拌机和捏合机；反应器的材质304不锈钢，带夹套导热油循环恒温装置。
其中，转子和定子采用梳状和刀片状两种结构：梳状如图1所示，转子1.1与定子1.2的间距为1.0mm，梳齿间距为3mm，梳齿的宽度为3mm，梳齿的长度为15mm，梳状转子和定子的材质采用氧化锆陶瓷；刀片状定子和转子如图2所示，转轴2.1，刀片2.2，异轴间刀片最小间距为0.3mm；每根转轴2.1刀片的数量达6片，工作时全部转轴为同时为顺时针或同时为逆时针旋转，刀片2.2的材质为硬质工具钢渗氮化钛。
四，导热系数测试
六个实施例的热系数采用DRL-V型导热测试仪，按标准ASTM 5470执行，测试结果，见表3。
表1六个实施例配方设计表
表2六个实施例的制备方法
(续)表2六个实施例的制备方法
表3六个实施例测试结果
本发明的一种绝缘超高导热复合材料的制造方法，其有益的技术效果是显著的：
①实施例一和实施例五对比可以看出，使用不同的转子和定子制备等导热界面材料的导热系数存在显著差异，实施例一优于实施例五。
②实施例一、实施例二和实施例三相比较，可以看出当粉体添加量相同时，五级配粉体的导热系数大于四级配、大于三级配。
③实施例一和实施例六相比较，可以看出流体介质置换工艺的导热系数优于湿法改性。
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