一种利用镁基碱性化合物从铵盐溶液中脱氨的工艺
阅读说明：本技术 一种利用镁基碱性化合物从铵盐溶液中脱氨的工艺 (Process for removing ammonia from ammonium salt solution by using magnesium-based alkaline compound ) 是由 李志强 陶莉 赵宇婧 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：一种利用镁基碱性化合物从铵盐溶液中脱氨的工艺,属于氨氮废水处理技术领域,过量镁基碱性化合物和铵盐溶液混合后送入反应器,控制反应器内温度和压力,反应生成镁盐和游离氨。反应器内的含氨蒸汽经风机输送至换热器被塔釜出水加热后进入脱氨塔,塔釜通入蒸汽,塔顶的含氨蒸汽对反应器间接加热,冷凝降温后的含氨蒸汽再进入冷凝冷却器二次冷凝冷却,冷凝液部分回流至脱氨塔,部分采出得到浓度≥15%的氨水。反应器中的反应残液经强制循环泵输送回流到反应器,达标后再部分采出,采出的反应残液补加酸中和,然后结晶得到镁盐结晶,结晶母液返回和铵盐溶液。本发明克服了氢氧化钠和石灰作为碱源脱氨工艺的缺陷,实现了盐、水和氨的各自回收。(A process for removing ammonia from ammonium salt solution by using magnesium-based alkaline compound features that the excessive magnesium-based alkaline compound and ammonium salt solution are mixed and then fed into reactor, where the temp and pressure are controlled to generate magnesium salt and free ammonia. The ammonia-containing steam in the reactor is conveyed to the heat exchanger through the fan and then enters the deamination tower after being heated by the tower kettle effluent, steam is introduced into the tower kettle, the reactor is indirectly heated by the ammonia-containing steam at the tower top, the condensed and cooled ammonia-containing steam enters the condensation cooler for secondary condensation and cooling, part of the condensate flows back to the deamination tower, and part of the condensate is extracted to obtain ammonia water with the concentration of more than or equal to 15%. Conveying the reaction residual liquid in the reactor by a forced circulation pump and refluxing to the reactor, partially extracting after reaching the standard, supplementing acid to the extracted reaction residual liquid for neutralization, crystallizing to obtain magnesium salt crystals, and returning crystallization mother liquor and ammonium salt solution. The invention overcomes the defects of the deamination process by using sodium hydroxide and lime as alkali sources and realizes the respective recovery of salt, water and ammonia.)
技术领域
本发明属于氨氮废水处理技术领域，涉及一种利用镁基碱性化合物从铵盐溶液中脱氨的工艺。
背景技术
汽提精馏脱氨工艺是处理高浓度氨氮废水最经济和有效的脱氨技术，但也存在一些技术劣势，例如在进脱氨塔前废水需要用碱液调节溶液pH至强碱性，将废水中的离子态铵转化为游离态氨，氨氮浓度越高，碱液消耗越大。脱氨塔蒸汽消耗也是重要的运行成本之一，吨水蒸汽消耗为100～130公斤左右。另外，用于脱氨塔塔顶含氨蒸汽冷凝的循环水量也比较大，氨氮含量越高，含氨蒸汽量越大，循环冷却水量也越大。为降低运行成本，不少人选择用价廉的石灰替代氢氧化钠作为碱源，石灰调碱后的溶液沉降、过滤、加碳酸钠除钙软化后再进入脱氨塔进行脱氨。石灰作碱源的碱耗费用可降低67%左右，但处理硫酸氨、磷酸铵溶液时，会生成硫酸钙、磷酸钙沉淀，过滤时的氨挥发损失大，而且硫酸钙、磷酸钙附加值比较低，只能作为废物处理。另外，石灰法脱氨工艺为了防止脱氨塔的结垢，预处理工序复杂，设备投资多，氨挥发损失大，操作环境差，大气环境二次污染。
发明内容
鉴于氢氧化钠和石灰作为碱源脱氨工艺的不足，本发明的目的是提供一种利用镁基碱性化合物从铵盐溶液中脱氨的工艺，具体技术方案如下。
一种利用镁基碱性化合物从铵盐溶液中脱氨的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混合：加入过量镁基碱性化合物和铵盐溶液充分混合，得到混合料浆。为了保证铵盐溶液中的铵充分转换为游离氨，需要加入过量镁基碱性化合物，即镁基碱性化合物的加入量超过化学反应的理论用量。
（2）强制循环反应：将步骤（1）得到的混合料浆加入反应器，反应器带间接加热夹层，加热使镁基碱性化合物和铵盐反应，将铵转化为游离氨；反应器内维持负压，游离氨和水蒸汽从反应器上部逸出，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔；反应残液从反应器底部流出，由强制循环泵输送回流到反应器中，当反应残液中铵含量低于设定值时，反应残液部分采出。通过强制循环泵使反应残液回流，可以使铵盐充分反应直至达到反应目标值。通过使反应器内维持负压，可以使游离氨充分逸出。
（3）脱氨：步骤（2）中的游离氨和水蒸汽进入脱氨塔，往脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶的含氨蒸汽进入反应器夹层对反应器进行间接加热，降温后的含氨蒸汽成为冷凝液和未冷凝蒸汽，进入冷凝冷却器二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到高浓度氨水；脱氨塔塔釜出水进入步骤（2）中的换热器冷却后采出，回用或达标排放。通过塔顶的含氨蒸汽进入反应器夹层对反应器进行间接加热，塔釜出水对反应器逸出的游离氨和水蒸汽加热，使热量得到充分利用，节能降耗、降低成本。通过控制二次冷凝液的回流、采出比例，可以控制高浓度氨水的浓度、塔釜出水氨氮含量。
（4）反应残液调节：将步骤（2）采出的反应残液加入酸调节pH值，将溶液中未反应的镁基碱性化合物中和为镁盐。
（5）结晶：将步骤（4）加酸调节好的残液冷却结晶，得到镁盐结晶和结晶母液，镁盐结晶回收，结晶母液返回步骤（1）与镁基碱性化合物和铵盐溶液混合。
进一步地，所述镁基碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁中的一种或两种，优选氧化镁。
进一步地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、钨酸铵、钼酸铵、钒酸铵、铬酸铵中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中镁基碱性化合物加入量为铵转化为氨反应理论用量的1.1～1.5倍，混合时间为10～20min。镁基碱性化合物加入量过低，会导致铵转化不充分；加入量过高，会导致镁基碱性化合物浪费，并且使后续反应残液调节的酸耗增加。
进一步地，步骤（2）中反应器带机械搅拌，使反应器内的反应在充分搅拌下进行，可以增强传质、提高反应速度并且使反应更充分。
进一步地，步骤（2）中反应器内温度为75～90℃，压力为-0.06MPa～-0.01MPa，反应时间为45～90min。适宜的反应温度和时间，可以使铵盐转化为游离氨的反应既反应充分，又平衡了生产效率和生产成本。反应器内适宜的压力（负压），既使游离氨充分逸出，又避免过多的水蒸汽逸出。
进一步地，步骤（2）中当反应残液铵含量在1%以下时，反应残液部分采出。
进一步地，步骤（3）中塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。
进一步地，步骤（3）中所述高浓度氨水的浓度≥15%，塔釜出水氨氮含量小于10mg/L。
进一步地，步骤（4）中调节pH值为6～7。
本发明具有以下有益技术效果：
1）采用镁基碱性化合物为碱源，铵盐在强制循环反应器中转化为游离氨，氨和水蒸气混合物进入脱氨塔进行脱氨，相比氢氧化钠作为碱源脱氨节省了碱液成本，运行成本节省了50%左右；相比石灰法脱氨有效避免了脱氨塔进液除钙软化和脱氨塔结垢问题，同时得到附加值高的镁盐产品；
2）溶液不直接进脱氨塔，氨和水蒸气混合物进入脱氨塔进行脱氨，脱氨塔的防腐材质要求低，设备投资大大降低；
3）相比石灰法脱氨，镁基碱性化合物作碱源脱氨工艺流程中设置强制循环反应器，无过滤步骤，无氨挥发损失和大气污染，操作环境好；
4）采用强制循环反应器，保证反应残液中残余铵含量在1%以下，不但抑制了铵盐结晶的产生（反应残液中残余铵越多，铵盐结晶就越多），而且保证了后续镁盐产品的纯度，镁盐结晶纯度可以达到99.5%以上；
5）脱氨塔塔顶含氨蒸汽作为热源给强制循环反应器加热，氨以气液混合物形式进入脱氨塔，相比传统的泡点进料，脱氨塔塔釜通入的蒸汽消耗大大降低，吨水蒸汽消耗降低了40%左右；
6）含氨蒸汽未直接进入冷凝器冷凝，而是作为热源对强制循环反应器加热，不但达到了含氨蒸汽冷凝降温的效果，而且回收利用了热量，同时大大降低了循环冷却水的用量，循环水量减少了70%左右，实现节能减耗和降低设备投资的双重目的。
7）全流程实现了盐、水和氨的各自回收，真正实现了废水的资源化处理和零排放。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例1
某企业硫酸铵溶液，硫酸铵含量15%，硫酸镁含量5%，pH=6.97。
步骤（1）：硫酸铵溶液和氧化镁加入混合槽进行混合，氧化镁加入量为铵转化为氨反应理论用量的1.1倍，混合时间10min。
步骤（2）：步骤（1）的混合浆料经泵输送打入强制循环反应器，硫酸铵和氧化镁在反应器内反应，将铵转化为游离氨。强制循环反应器带机械搅拌，反应器内温度为75℃，压力为-0.06MPa，反应停留时间为90min。强制循环反应器带间接加热夹层，含氨蒸汽通过夹层对反应器进行供热。反应残液经强制循环泵输送回流到反应器中，残液中铵含量低于1%时，反应残液部分采出。
步骤（3）：强制反应器内生成的含氨蒸汽中氨含量为5%，温度为75℃，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔进行脱氨。脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。塔顶的含氨蒸汽进入强制循环反应器夹层对反应器进行间接加热，冷凝液和未冷凝蒸汽进入冷凝冷却器进行二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到浓度≥15%的高浓度氨水。脱氨塔塔釜出水进入换热器冷却后采出，出水氨氮含量小于10mg/L，回用于工艺。
步骤（4）：采出的反应残液加入硫酸调节pH为6，将溶液中未反应的氧化镁中和为硫酸镁。
步骤（5）：加酸调节好的残液进行冷却冷冻结晶，得到硫酸镁结晶和结晶母液，硫酸镁结晶回收，纯度≥99.5%。结晶母液返回步骤（1）加入混合槽混合。
实施例2
某企业氯化铵溶液，氯化铵含量14%，pH=5.46。
步骤（1）：氯化铵溶液和氢氧化镁加入混合槽进行混合，氢氧化镁加入量为氯化铵转化为氨反应理论用量的1.23倍，混合时间20min。
步骤（2）：步骤（1）的混合浆料经泵输送打入强制循环反应器，氯化铵和氢氧化镁在反应器内反应，将铵转化为游离氨。强制循环反应器带机械搅拌，反应器内温度为90℃，压力为-0.01MPa，反应停留时间为45min。强制循环反应器带间接加热夹层，含氨蒸汽通过夹层对反应器进行供热。反应残液经强制循环泵输送回流到反应器中，残液中铵含量低于1%时，反应残液部分采出。
步骤（3）：强制反应器内生成的含氨蒸汽中氨含量为7.5%，温度为90℃，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔进行脱氨。脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。塔顶的含氨蒸汽进入强制循环反应器夹层对反应器进行间接加热，冷凝液和未冷凝蒸汽进入冷凝冷却器进行二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到浓度≥15%的高浓度氨水。脱氨塔塔釜出水进入换热器冷却后采出，出水氨氮含量小于10mg/L，回用于工艺。
步骤（4）：采出的反应残液加入盐酸调节pH为7，将溶液中未反应的氢氧化镁中和为氯化镁。
步骤（5）：加酸调节好的残液进行冷却冷冻结晶，得到氯化镁结晶和结晶母液，氯化镁结晶回收，纯度≥99.5%。结晶母液返回步骤（1）加入混合槽混合。
实施例3
某企业硝酸铵溶液，硝酸铵含量12%，硝酸镁含量4%，pH=5.56。
步骤（1）：硝酸铵溶液和氧化镁加入混合槽进行混合，氧化镁加入量为铵转化为氨反应理论用量的1.5倍，混合时间15min。
步骤（2）：步骤（1）的混合浆料经泵输送打入强制循环反应器，硝酸铵和氧化镁在反应器内反应，将铵转化为游离氨。强制循环反应器带机械搅拌，反应器内温度为78℃，压力为-0.05MPa，反应停留时间为60min。强制循环反应器带间接加热夹层，含氨蒸汽通过夹层对反应器进行供热。反应残液经强制循环泵输送回流到反应器中，残液中铵含量低于1%时，反应残液部分采出。
步骤（3）：强制反应器内生成的含氨蒸汽中氨含量为11%，温度为77℃，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔进行脱氨。脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。塔顶的含氨蒸汽进入强制循环反应器夹层对反应器进行间接加热，冷凝液和未冷凝蒸汽进入冷凝冷却器进行二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到浓度≥15%的高浓度氨水。脱氨塔塔釜出水进入换热器冷却后采出，出水氨氮含量小于10mg/L，回用于工艺。
步骤（3）：采出的反应残液加入硝酸调节pH为7，将溶液中未反应的氧化镁中和为硝酸镁；
步骤（4）：加酸调节好的残液进行冷却冷冻结晶，得到硝酸镁结晶和结晶母液，硝酸镁结晶回收，纯度≥99.5%。结晶母液返回步骤（1）加入混合槽混合。
实施例4
某企业磷酸铵溶液，磷酸铵含量15%，pH=4.97。
步骤（1）：磷酸铵溶液和氧化镁加入混合槽进行混合，氧化镁加入量为铵转化为氨反应理论用量的1.32倍，混合时间10min。
步骤（2）：步骤（1）的混合浆料经泵输送打入强制循环反应器，磷酸铵和氧化镁在反应器内反应，将铵转化为游离氨。强制循环反应器带机械搅拌，反应器内温度为82℃，压力为-0.04MPa，反应停留时间为75min。强制循环反应器带间接加热夹层，含氨蒸汽通过夹层对反应器进行供热。反应残液经强制循环泵输送回流到反应器中，残液中铵含量低于1%时，反应残液部分采出。
步骤（3）：强制反应器内生成的含氨蒸汽中氨含量为10.23%，温度为80℃，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔进行脱氨。脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。塔顶的含氨蒸汽进入强制循环反应器夹层对反应器进行间接加热，冷凝液和未冷凝蒸汽进入冷凝冷却器进行二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到浓度≥15%的高浓度氨水。脱氨塔塔釜出水进入换热器冷却后采出，出水氨氮含量小于10mg/L，回用于工艺。
步骤（4）：采出的反应残液加入磷酸调节pH为6，将溶液中未反应的氧化镁中和为磷酸镁。
步骤（5）：加酸调节好的残液进行冷却冷冻结晶，得到磷酸镁结晶和结晶母液，磷酸镁结晶回收，纯度≥99.5%。结晶母液返回步骤（1）加入混合槽混合。
实施例5
某企业钨酸铵和钼酸铵混合溶液，钨酸铵含量14%，钼酸铵含量6%，氯化铵含量2%，pH=7.82。
步骤（1）：钨酸铵和钼酸铵溶液和氧化镁加入混合槽进行混合，氧化镁加入量为铵转化为氨反应理论用量的1.26倍，混合时间18min。
步骤（2）：步骤（1）的混合浆料经泵输送打入强制循环反应器，钨酸铵、钼酸铵和氧化镁在反应器内反应，将铵转化为游离氨。强制循环反应器带机械搅拌，反应器内温度为85℃，压力为-0.03MPa，反应停留时间为60min。强制循环反应器带间接加热夹层，含氨蒸汽通过夹层对反应器进行供热。反应残液经强制循环泵输送回流到反应器中，残液中铵含量低于1%时，反应残液部分采出。
步骤（3）：强制反应器内生成的含氨蒸汽中氨含量为8.8%，温度为85℃，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔进行脱氨。脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。塔顶的含氨蒸汽进入强制循环反应器夹层对反应器进行间接加热，冷凝液和未冷凝蒸汽进入冷凝冷却器进行二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到浓度≥15%的高浓度氨水。脱氨塔塔釜出水进入换热器冷却后采出，出水氨氮含量小于10mg/L，回用于工艺。
步骤（4）：采出的反应残液加入盐酸调节pH为7，将溶液中未反应的氧化镁中和为氯化镁。
步骤（5）：加酸调节好的残液进行冷却冷冻结晶，分步结晶得到钨酸镁、钼酸镁和氯化镁结晶，钨酸镁、钼酸镁和氯化镁结晶回收。结晶母液返回步骤（1）加入混合槽混合。
实施例6：
某企业钒酸铵和铬酸铵混合溶液，钒酸铵含量16%，铬酸铵含量5%，硫酸铵含量6%，pH=7.54。
步骤（1）：混合溶液和氧化镁加入混合槽进行混合，氧化镁加入量为铵转化为氨反应理论用量的1.5倍，混合时间20min。
步骤（2）：步骤1的混合浆料经泵输送打入强制循环反应器，铵盐和氧化镁在反应器内反应，将铵转化为游离氨。强制循环反应器带机械搅拌，反应器内温度为82℃，压力为-0.06MPa，反应停留时间为45min。强制循环反应器带间接加热夹层，含氨蒸汽通过夹层对反应器进行供热。反应残液经强制循环泵输送回流到反应器中，残液中铵含量低于1%时，反应残液部分采出。
步骤（3）：强制反应器内生成的含氨蒸汽中氨含量为8.5%，温度为82℃，经引风机输送至换热器加热后进入脱氨塔进行脱氨。脱氨塔塔釜通入蒸汽，塔顶温度为95～100℃，塔釜温度为100～105℃。塔顶的含氨蒸汽进入强制循环反应器夹层对反应器进行间接加热，冷凝液和未冷凝蒸汽进入冷凝冷却器进行二次冷凝冷却，二次冷凝液部分回流到脱氨塔顶，部分采出回收得到浓度≥15%的高浓度氨水。脱氨塔塔釜出水进入换热器冷却后采出，出水氨氮含量小于10mg/L，回用于工艺。
步骤（3）：采出的反应残液加入硫酸调节pH为6，将溶液中未反应的氧化镁中和为硫酸镁；
步骤（5）：加酸调节好的残液进行冷却冷冻结晶，分步结晶钒酸镁、铬酸镁、硫酸镁结晶和结晶母液，镁盐结晶回收。结晶母液返回步骤（1）加入混合槽混合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。
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