一种铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法和应用 (Iron/ruthenium nitrogen-doped porous carbon electrocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 王春霞 黄国勇 潘宗卫 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电化学析氢技术领域,公开了一种铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将双氰胺、碳源、铁源和钌源进行第一接触混合,得到第一混合液；(2)将第一混合液与模板剂、氮源掺杂剂进行第二接触混合,得到第二混合液,并将第二混合液进行固液分离,得到第一固体物料；(3)将第一固体物料依次进行第一干燥和煅烧,得到第二固体物料；(4)将第二固体物料与酸溶液进行第三接触混合,模板剂为含量重量比为1：0.5-2的C-(3)N-(4)和纳米二氧化硅的组合。采用本发明提供的方法制备得到的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂,具有较高的催化活性且稳定性好。(The invention relates to the technical field of electrochemical hydrogen evolution, and discloses an iron/ruthenium nitrogen doped porous carbon electrocatalyst and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) carrying out first contact mixing on dicyandiamide, a carbon source, an iron source and a ruthenium source to obtain a first mixed solution; (2) the first mixed solution is subjected to second contact mixing with a template agent and a nitrogen source dopantMixing to obtain a second mixed solution, and carrying out solid-liquid separation on the second mixed solution to obtain a first solid material; (3) sequentially carrying out first drying and calcining on the first solid material to obtain a second solid material; (4) and carrying out third contact mixing on the second solid material and an acid solution, wherein the template agent is a mixture of 1: 0.5-2 of C 3 N 4 And combinations of nanosilica. The iron/ruthenium nitrogen doped porous carbon electrocatalyst prepared by the method provided by the invention has higher catalytic activity and good stability.)
技术领域
本发明涉及电化学析氢技术领域，具体涉及一种铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石燃料的能源危机和碳排放引起的全球气候变暖，促使科研工作者致力于开发清洁、环保和可持续的能源。氢气具有高能量密度(146kJ/g)，储量丰富，可持续性和燃烧后零排放等优点，被公认为是未来最有希望替代化石燃料的能源。
煤气化和蒸汽甲烷重整这两种方法都存在转化效率低，排放大量CO2和水污染等问题，降低了产品的纯度并加速全球气候变暖。近年来用于制氢的水电解在研究界和工业领域引起了越来越多的关注。
电解水不仅可以大规模生产高纯度氢气，而且具有零碳排放，可持续性和水资源丰富等优点，特别是通过将电能转换为H2燃料来存储间歇性可再生能源(如太阳能和风能)的理想方法。作为一个简单的双电子反应，电催化析氢(HER)过程的理论热力学电压仅为0V。
然而，由多种元素反应积累的能垒导致反应动力学缓慢，并且在实际应用中通常需要更高的超电势来触发HER过程。因此，需要有效的HER电催化剂来加速反应动力学并改善HER活性。
其中，具有对HER最佳固有催化活性的贵金属铂被认为是水电解中的基准电催化剂。然而，铂的现存量低，成本过高和不稳定性非常大地阻碍了其工业应用。金属钌的价格约为铂的4％，具有类似于铂的氢键强度，约为65kcal/mol，使其在质子交换膜(PEM)和碱性离子交换膜水电解中都有希望成为高效催化剂的材料。
CN108355651A公开了一种钌纳米金属电催化剂及制备方法，该方法将钌酞菁类金属有机化合物与二维碳材料分散混合，得到电催化剂前驱体，并将所述电催化剂前驱体在惰性气氛下高温热解，得到钌纳米金属粒子电催化剂。虽然该方法获得的钌基电催化剂可以大幅度降低催化剂的成本，但其HER催化活性仍不如商用Pt/C催化剂。
因此，需要开发出一种能够制备HER催化活性高且稳定性好的电催化剂的方法，对于电催化剂领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中钌基电催化剂存在HER催化活性低且稳定性不佳的缺陷。
发明人在研究过程中发现，采用本发明的方法，并配合含量重量比为1：0.5-2的C3N4和纳米二氧化硅的模板剂组合，不但能够使得制备得到的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂具有良好的形貌，而且还能负载有大量的金属元素以形成活性位点，从而能够获得催化活性高且稳定性好的电催化剂，由此，完成了本发明的方案。
因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺、碳源、铁源和钌源进行第一接触混合，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液与模板剂、氮源掺杂剂进行第二接触混合，得到第二混合液，并将所述第二混合液进行固液分离，得到第一固体物料；
(3)将所述第一固体物料依次进行第一干燥和煅烧，得到第二固体物料；
(4)将所述第二固体物料与酸溶液进行第三接触混合，得到第三混合液，将所述第三混合液进行第二干燥；
其中，所述模板剂为含量重量比为1：0.5-2的C3N4和纳米二氧化硅的组合。
本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制得的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂。
本发明第三方面提供所述的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂在催化析氢中的应用。
采用本发明提供的方法制备得到的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，具有较高的催化活性且稳定性好的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的FeRu-NC催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例1、实施例7和实施例8制得的FeRu-NC催化剂以及现有技术的Pt/C催化剂在1M的KOH电解液中的极化曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，未作相反说明的情况下，所述氢氟酸的浓度均为5-30wt％。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺、碳源、铁源和钌源进行第一接触混合，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液与模板剂、氮源掺杂剂进行第二接触混合，得到第二混合液，并将所述第二混合液进行固液分离，得到第一固体物料；
(3)将所述第一固体物料依次进行第一干燥和煅烧，得到第二固体物料；
(4)将所述第二固体物料与酸溶液进行第三接触混合，得到第三混合液，将所述第三混合液进行第二干燥；
其中，所述模板剂为含量重量比为1：0.5-2的C3N4和纳米二氧化硅的组合。
优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为30-60nm。
本发明对所述C3N4的来源没有特别的要求，本领域技术人员可以采用已知的方法制备得到，也可以通过商购获得。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述C3N4采用包括以下步骤的方法制备得到：将三聚氰胺进行焙烧，并将焙烧后得到的产物与氢氟酸进行第四接触混合。
优选地，相对于1g的所述三聚氰胺，所述氢氟酸的用量为10-50mL。
优选地，所述焙烧的条件至少包括：升温速率为3-5℃/min，温度为400-900℃，时间为2-6h。
优选地，所述第四接触混合的条件至少包括：温度为25-40℃，时间为12-36h。
优选地，该方法还包括：在将所述三聚氰胺进行焙烧之前，先将所述三聚氰胺进行粉碎处理，以得到平均粒径为0.3-1mm的三聚氰胺。
优选地，该方法还包括：将进行所述第四接触混合得到的产物依次进行清洗和第三干燥，以得到所述C3N4。
优选地，所述第三干燥的条件至少包括：温度为50-80℃，时间为12-24h。
优选地，在步骤(2)中，所述模板剂为含量重量比为1：1.1-2的C3N4和纳米二氧化硅的组合。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够制备得到催化活性更高且稳定性更好的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述铁源和所述钌源的用量重量比为1：0.4-0.8。发明人发现，在该优选情况下，能够制备得到催化活性更好的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述铁源、所述碳源和所述双氰胺的用量重量比为1：1-4：6-10。
优选地，在步骤(1)中，所述碳源为葡萄糖酸锌。
优选地，在步骤(1)中，所述铁源选自硫酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁和氯化铁中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述钌源选自三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠和醋酸钌中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述碳源为葡萄糖酸锌，所述铁源为乙酰丙酮铁，所述钌源为三氯化钌。
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触混合的条件至少包括：温度为20-50℃，时间为1-3h。
优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：在溶剂存在下，将所述双氰胺进行溶解，得到双氰胺溶液。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为去离子水。
优选地，在步骤(1)中，相对于1g的所述双氰胺，所述溶剂的用量为30-90mL。
优选地，在步骤(1)中，所述溶解的条件至少包括：搅拌速度为500-900rpm，温度为20-40℃，时间为1-3h。
优选地，在步骤(2)中，所述模板剂与所述氮源掺杂剂的用量重量比为1：0.5-2。
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触混合的条件至少包括：温度为20-40℃，时间为12-36h。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述氮源掺杂剂为吡咯。
优选地，在步骤(3)中，所述第一干燥的条件至少包括：温度为50-60℃，时间为12-24h。
优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的条件至少包括：温度为400-900℃，时间为2-6h。
更优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的条件至少包括：温度为700-900℃，时间为3-5h。发明人发现，在该优选情况下制备得到的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂催化活性更佳。
优选地，在步骤(4)中，所述酸溶液为氢氟酸。
优选地，在步骤(4)中，所述第三接触混合的条件至少包括：温度为20-40℃，时间为12-24h。
优选地，在步骤(4)中，所述第二干燥为冷冻干燥。
更优选地，在步骤(4)中，所述第二干燥的条件至少包括：温度为零下30℃至零下60℃，时间为12-24h。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制得的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂。
如前所述，本发明的第三方面提供了所述的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂在催化析氢中的应用。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂的方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺、葡萄糖酸锌、乙酰丙酮铁和三氯化钌进行第一接触混合，得到第一混合液；所述铁源和所述钌源的用量重量比为1：0.4-0.8；
(2)将所述第一混合液与模板剂、吡咯进行第二接触混合，得到第二混合液，并将所述第二混合液进行固液分离，得到第一固体物料；
(3)将所述第一固体物料依次进行第一干燥和煅烧，得到第二固体物料；所述煅烧的条件至少包括：温度为400-900℃，时间为2-6h；
(4)将所述第二固体物料与酸溶液进行第三接触混合，得到第三混合液，将所述第三混合液进行第二干燥；
其中，所述模板剂为含量重量比为1：0.5-2的C3N4和纳米二氧化硅的组合。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料和仪器均为市售品。
C3N4：将50g三聚氰胺在研钵中充分研磨，得到平均粒径为0.5mm的三聚氰胺，将粉碎后的三聚氰胺放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末与浓度为20wt％的氢氟酸20mL刻蚀12h，将刻蚀后的粉末分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在60℃下干燥24h，得到C3N4；
纳米二氧化硅：平均粒径为50nm，购自阿拉丁公司；
三聚氰胺：牌号为M108434-250mg，购自阿拉丁公司；
双氰胺：牌号为D10049-250g，购自阿拉丁公司；
葡萄糖酸锌：购自阿拉丁公司；
三氯化钌：购自安耐吉公司；
乙酰丙酮铁：购自安耐吉公司；
吡咯：购自阿拉丁公司；
以下实例中，所述氢氟酸的浓度均为20wt％。
实施例1
本实施例提供一种制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.8g的双氰胺溶解(搅拌速度为700rpm，温度为25℃，时间为1h)在50mL溶剂中，在25℃下，加入0.2g的葡萄糖酸锌、0.1g的乙酰丙酮铁和0.06g的三氯化钌进行第一接触混合1h，得到第一混合液；
(2)在25℃下，将前述得到的全部第一混合液与0.7g的C3N4在700rpm搅拌1h，加入0.8g的纳米二氧化硅和0.8g的吡咯进行第二接触混合，继续搅拌24h，得到第二混合液，并在55℃水浴条件下，将所述第二混合液进行旋蒸，得到第一固体物料；
(3)将前述得到的第一固体物料在温度为60℃的真空干燥箱中烘12h，将烘干后的第一固体物料放置于通入氩气的管式炉中，以3℃/min的速度升温至900℃进行煅烧，保持3h，得到第二固体物料；
(4)在25℃下，将前述得到的第二固体物料与20mL的氢氟酸进行第三接触混合12h，得到第三混合液，在零下50℃下，将所述第三混合液进行冷冻干燥12h，得到FeRu-NC催化剂A1。
实施例2
本实施例提供一种制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.7g的双氰胺溶解(搅拌速度为800rpm，温度为25℃，时间为1h)在50mL溶剂中，在25℃下，加入0.3g的葡萄糖酸锌、0.1g的乙酰丙酮铁和0.05g的三氯化钌进行第一接触混合2h，得到第一混合液；
(2)在25℃下，将前述得到的全部第一混合液与0.4g的C3N4在800rpm搅拌1h，加入0.8g的纳米二氧化硅和1g的吡咯进行第二接触混合，继续搅拌24h，得到第二混合液，并在50℃水浴条件下，将所述第二混合液进行旋蒸，得到第一固体物料；
(3)将前述得到的第一固体物料在温度为60℃的真空干燥箱中烘12h，将烘干后的第一固体物料放置于通入氩气的管式炉中，以5℃/min的速度升温至900℃进行煅烧，保持3h，得到第二固体物料；
(4)在25℃下，将前述得到的第二固体物料与20mL的氢氟酸进行第三接触混合12h，得到第三混合液，在零下50℃下，将所述第三混合液进行冷冻干燥12h，得到FeRu-NC催化剂A2。
实施例3
本实施例提供一种制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.6g的双氰胺溶解(搅拌速度为900rpm，温度为25℃，时间为2h)在50mL溶剂中，在25℃下，加入0.4g的葡萄糖酸锌、0.1g的乙酰丙酮铁和0.04g的三氯化钌进行第一接触混合1h，得到第一混合液；
(2)在25℃下，将前述得到的全部第一混合液与0.5g的C3N4在900rpm搅拌1h，加入0.8g的纳米二氧化硅和1g的吡咯进行第二接触混合，继续搅拌24h，得到第二混合液，并在60℃水浴条件下，将所述第二混合液进行旋蒸，得到第一固体物料；
(3)将前述得到的第一固体物料在温度为70℃的真空干燥箱中烘12h，将烘干后的第一固体物料放置于通入氩气的管式炉中，以4℃/min的速度升温至900℃进行煅烧，保持3h，得到第二固体物料；
(4)在25℃下，将前述得到的第二固体物料与20mL的氢氟酸进行第三接触混合12h，得到第三混合液，在零下50℃下，将所述第三混合液进行冷冻干燥12h，得到FeRu-NC催化剂A3。
实施例4
本实施例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，用0.09g的三氯化钌替换0.06g的三氯化钌。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂A4。
实施例5
本实施例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，用0.03g的三氯化钌替换0.06g的三氯化钌。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂A5。
实施例6
本实施例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，用1.6g的C3N4替换0.7g的C3N4。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂A6。
实施例7
本实施例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为700℃。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂A7。
实施例8
本实施例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为800℃。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂A8。
对比例1
本对比例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，用0.7g的纳米二氧化硅替换0.7g的C3N4，即，模板剂中不含C3N4。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂DA1。
对比例2
本对比例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，用2g的C3N4替换0.7g的C3N4。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂DA2。
对比例3
本对比例按照实施例1相似的方法制备铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，用0.2g的C3N4替换0.7g的C3N4。
其余步骤与实施例1相同。获得FeRu-NC催化剂DA3。
测试例
将实施例和对比例制得的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，以及现有技术的Pt/C催化剂在CHI760E电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司)中进行电化学测试，具体测试结果见表1。
电化学测试的具体方法为：电解液为1mol/L的KOH，取10μL分散液滴在工作电极上，使其自然风干，使用循环伏安扫描(扫描电位为-0.9V到-1.6V，扫速为0.2Vs-1)进行材料激活，然后再进行线性伏安法(LSV)性能测试(扫描电位为-0.9V到-1.6V，扫速为0.005Vs-1)，获得过电位值以及催化剂在KOH电解液中的极化曲线；
然后将材料在10mA/cm2的电位下进行恒流实验，在该电位下持续扫描24h之后，计算稳定性下降率；
其中，分散液配置过程如下：分别称取实施例和对比例制得的催化剂10mg，分散在1mL的水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的用量质量比为1:4)，再加入30μL浓度为0.5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)，超声处理30min。
稳定性下降率的计算公式为：[(u1-u2)/u2]×100％；
其中，10mA/cm2电流密度对应的过电位，mV；
扫描24h后10mA/cm2电流密度对应的过电位，mV。
表1
过电位/mV
塔菲尔斜率/mV/dec
扫描24h之后稳定性下降率/％
实施例1
-9
47
12
实施例2
-24
57
17
实施例3
-32
58
19
实施例4
-27
52
20
实施例5
-30
54
15
实施例6
-29
55
18
实施例7
-26
58
18
实施例8
-31
53
17
对比例1
-56
75
27
对比例2
-58
76
25
对比例3
-54
76
28
注：过电位的值均以转换成标准氢电极后计，转换公式为：Evs+0.197+0.059×pH(式1)；在式(1)中，Evs表示通过线性伏安法测试得到的过电位数值。
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂，具有较高的催化活性且稳定性好的特点。
本发明示例性地提供了实施例1制备得到的FeRu-NC催化剂的TEM图，实施例1、实施例7和实施例8制得的FeRu-NC催化剂以及现有技术的Pt/C(购自阿法埃沙(中国)化学有限公司)催化剂在1mol/L的KOH电解液中的极化曲线。
图1是实施例1制备得到的FeRu-NC催化剂的TEM图，图2是实施例1、实施例7和实施例8制得的FeRu-NC催化剂以及现有技术的Pt/C催化剂在1mol/L的KOH电解液中的极化曲线图。
从图1中可以看出，铁和钌金属纳米颗粒均匀分布在载体表面，纳米颗粒的尺寸约为1nm。
从图2中可以看出，实施例7制备得到的催化剂产生10mA/cm2电流密度(η10)时需要的过电位是-26mV，实施例8制备得到的催化剂产生η10需要的过电位是-31mV，实施例1制备得到的催化剂产生η10需要的过电位是-9mV，Pt/C催化剂产生η10需要的过电位是-16mV；与现有的Pt/C催化剂相比，本发明特别优选的具体实施方式制备得到的FeRu-NC催化剂具有更优异的电催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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