一种聚芳香醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚芳香醚的制备方法 (Preparation method of polyaromatic ether ) 是由 张中标 穆琰琰 郭潇帆 刘洋 刘钰玮 赵满 王羽巍 宋爱茹 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚芳香醚的制备方法,其包括以下步骤：(1)将二卤单体、双酚单体、磷酸钠和溶剂进行混合,形成反应体系；(2)使反应体系在惰性气氛下进行聚合反应,所述反应过程中无水生成。本发明的方法能够在较高温度下无水产生聚合制备聚芳醚酮、聚芳醚腈以及聚醚酰亚胺等聚芳香醚,剔除了分水剂的使用以及简化了溶剂回收工艺。(The invention relates to a preparation method of polyaromatic ether, which comprises the following steps: (1) mixing a dihalogen monomer, a bisphenol monomer, sodium phosphate and a solvent to form a reaction system; (2) and (3) carrying out polymerization reaction on the reaction system under an inert atmosphere, wherein no water is generated in the reaction process. The method can be used for preparing polyaromatic ethers such as polyaryletherketone, polyarylethernitrile, polyetherimide and the like by anhydrous polymerization at higher temperature, eliminates the use of a water separating agent and simplifies a solvent recovery process.)
技术领域
本发明涉及聚芳香醚合成领域，具体涉及一种聚芳香醚的制备方法。
技术背景
聚芳香醚是一类重要的高性能高分子材料，其不仅具有较高的热稳定性、化学稳定性及机械强度，而且结构多样、来源广泛，在国防军工、航空航天、高端制造等领域发挥了不可替代的作用。这些高分子材料的制备主要通过活化的二卤化物与双酚的芳香亲核取代缩聚反应来实现。一种工艺需要加入分水剂，将反应过程中产生的水移出，再升温进行聚合。分水剂多为易燃易爆的芳香化合物，它的使用不仅会带来环保、安全上的成本增加，也会使后处理流程中的溶剂回收工艺变得复杂，最终导致生产成本增加。另外一种工艺可以不加入分水剂，直接将生成的水蒸出，再升温聚合。这种工艺虽然剔除了分水剂分水环节，但若分水不彻底或分水时间过长，就会导致分子量不高，或者产物较深的颜色。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种聚芳香醚的制备方法。该方法采用磷酸钠为碱，聚合后生成磷酸氢二钠，没有水产生，无需分水，同时磷酸氢二钠在高温下不易分解，实现了需要较高温度下聚合才能制备的聚芳香醚高分子的无水产生合成。此外，该方法还使得生产周期缩短、溶剂回收简化。
本发明提供的聚芳香醚的制备方法包括以下步骤：
(1)将二卤单体、双酚单体、磷酸钠和溶剂进行混合，形成反应体系；
(2)使反应体系在惰性气氛下进行聚合反应，所述反应过程中无水生成。
根据本发明的一些实施方式，该方法还包括步骤(3)将步骤(2)聚合反应的产物进行洗涤、干燥，得到所述聚芳香醚。
现有技术中采用磷酸钾为碱，虽然没有水产生，无需分水，但是磷酸钾分子量大(分子量为212.27，碳酸钾分子量为138.21)，一个分子理论上只能接受一分子卤化氢(碳酸钾理论上可以接受两个分子卤化氢)，因此用量大，且价格昂贵。同时，磷酸氢二钾在200℃左右缩合生成焦磷酸钾和水，水会破坏聚合物或阻断聚合，因此，在需要反应温度较高的聚芳香醚制备中无法使用。本发明中采用的磷酸钠具有和磷酸钾相近的碱性，磷酸氢二钠在250℃左右才会发生脱水反应，且磷酸钠分子量较小(分子量为163.94)，同等情况下用量小，价格也较便宜。本发明采用磷酸钠作为碱，在较高温度下，实现较低成本地制备聚芳香醚。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度在200℃以上。在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或它们之间的任意值。在一些实施例中，所述聚合反应的温度为210℃至300℃。在一些实施例中，所述聚合反应的温度为230℃至270℃。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸钠与所述二卤单体的质量比为1.0-3.0:1，例如1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2.0:1、2.1:1、2.3:1、2.6:1、2.8:1或它们之间的任意值。在本发明的一些实施例中，所述磷酸钠与所述二卤单体的质量比为1.5-2.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸钠与所述双酚单体的质量比为0.5-4.0:1，例如0.6:1、0.7:1、0.9:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1、2.0:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.3:1、3.6:1、3.8:1或它们之间的任意值。在本发明的一些实施例中，所述磷酸钠与所述双酚单体的质量比为1.0-3.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的反应时间为1h至10h。
根据本发明的一些实施方式，所述聚芳香醚包括聚芳醚酮、聚芳醚腈和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
其中，X为卤素或羟基，优选为氟、氯或溴。根据本发明的一些实施方式，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
根据本发明的一些实施方式，所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种：
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二苯砜或二甲基亚砜中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、实现了无水产生聚合制备聚芳醚酮、聚芳醚腈以及聚醚酰亚胺等高分子，剔除了分水剂的使用以及简化了溶剂回收工艺；
2、磷酸钠与磷酸钾相比，用量小，价格便宜。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
粘度测定方法：
1、取0.2g聚合物，加入20ml NMP(或98％或95％浓硫酸)于锥形瓶中，室温搅拌，观察其溶解度，完全溶解后进行过滤测试。
2、将清洁干燥的粘度计垂直地放入恒温水槽内使水面完全浸没小球。用移液管吸10ml过滤后的溶液(浓度为c1)。从管2注入B球中，于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行测定。在管1套一橡皮管，用夹子夹住，使之不通气。在管3用吸耳球将溶液从球B经毛细管、球A吸入球C，然后同时松开吸耳球和管1橡皮管，让管1通大气。此时液体即开始流回球B。用眼睛水平地注视着正在下降的液面，用秒表准确地测定液面流经刻度线1与刻度线2之间所需的时间，并记录。重复上述操作两次，每次测定相差不大于0.1秒。取两次的平均值为t1，即为溶液的流出时间。
3、用移液管加入5ml的NMP(或98％或95％浓硫酸)对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液的浓度c2为起始浓度c1的2/3，按上面的步骤，测定溶液(浓度为c2)的流出时间为t2。同样，依次加入NMP(或98％或95％浓硫酸)5ml、10ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、1/3(注意每次加入纯溶剂后，一定要混合均匀，且要等恒温后测定)，分别测定其流出时间，记录之。
4、将粘度计中的溶液倒入回收瓶、洗涤烘干，用干净的移液管吸取纯NMP(或98％或95％浓硫酸)溶液10ml，移入粘度计(注意尽量不要将溶液沾在管壁上)，恒温2分钟，按上面的步骤，测定溶液的流出时间t0。
5、根据测得的各项时间计算其粘度。
适用于本发明的制备方法的二卤单体、双酚单体、碱和溶剂的实例分别如表1-4所示。
表1
表2
表3
代号
结构
NaP
Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
表4
实施例1
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入HQ22.022g(200mmol)、DFDPK43.640g(200mmol)、NaP75.426g(460mmol)和SFL358g。电动搅拌下升温到270℃保持1h5min后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到灰白色粉末聚合物，收率96.0％，粘度0.49dL/g(98％硫酸)。
实施例2
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入HQ11.011g(100mmol)、DCBN17.201g(100mmol)、NaP37.706g(230mmol)和SFL118g。电动搅拌下升温到250℃保持4h后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到灰白色粉末聚合物，收率93.6％，粘度0.06dL/g(98％硫酸)。
实施例3
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入BP14.897g(80mmol)、DCBN13.761g(80mmol)、NaP30.164g(184mmol)和SFL118g。电动搅拌下升温到250℃保持4h后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到粉色粉末聚合物，收率97.8％，粘度0.19dL/g(NMP)。
实施例4
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入DODPK17.138g(80mmol)、DCBN13.761g(80mmol)、NaP30.164g(184mmol)和SFL128g。电动搅拌下升温到250℃保持4h后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到褐色粉末聚合物，收率99.9％，粘度0.16dL/g(NMP)。
实施例5
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入26DON16.017g(100mmol)、DCBN17.201g(100mmol)、NaP37.706g(230mmol)和SFL140g。电动搅拌下升温到250℃保持4h后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到褐色粉末聚合物，收率98.3％，不溶于有机溶剂。
实施例6
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入BPA13.697g(60mmol)、DCBN10.321g(60mmol)、NaP22.624g(138mmol)和SFL101g。电动搅拌下升温到240℃保持3h后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到褐色粉末聚合物，收率96.0％，粘度0.09dL/g(98％硫酸)。
实施例7
氮气保护下，500mL四口反应瓶加入IM4单体26.202g(50mmol)、BPA11.300g(50mmol)、NaP18.665g(114mmol)和SFL157g。电动搅拌下升温到230℃保持6h后降温倒出于去离子水中，去离子水室温电磁搅拌洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小于-0.01mPa)，最后得到淡黄色粉末聚合物，收率91.9％，粘度0.20dL/g(NMP)。
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