具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

除此之外，对于以下所述的本发明的各优选方式的2种以上的组合，也是本发明的优选方式。

本发明的组合物含有溶剂、不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒，以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)。

(热塑性树脂)

对于本发明的组合物，作为不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)，以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)使用的热塑性树脂，例如可以是，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PIN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、非晶性聚芳酯、液晶聚酯等芳香族聚酯树脂；聚乳酸、聚乙醇酸、聚烷酸乙二醇酯、聚烷酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚己内酯等脂肪族聚酯树脂；尼龙6、尼龙6,6、尼龙12、MXD6尼龙等聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶塑料等。此外，作为热塑性树脂，也可以使用以再生PET树脂等为代表的再生树脂，进一步既可以是结晶性、也可以是非结晶性。然而，不仅限于此。

热塑性树脂可考虑相对于溶剂的溶解度进行适当的选择，以使本发明的组合物溶剂中存在不溶于溶剂的热塑性树脂(A)，以及能够溶解于溶剂的热塑性树脂(B)。对于不溶于溶剂的热塑性树脂(A)，以及能够溶解于溶剂的热塑性树脂(B)，可以由相同组成的树脂成分得到，但优选由具有不同组成的树脂构成。换言之，对于不溶于溶剂的热塑性树脂(A)与能够溶解于溶剂的热塑性树脂(B)优选使用不同种类的聚合物。通过各自由不同组成的树脂构成不溶于溶剂的热塑性树脂(A)，以及能够溶解于溶剂的热塑性树脂(B)，其物理性质的平衡，例如结晶性、非结晶性的平衡可以适当的进行调整，使得本发明的效果显著。此外，对于本发明的组合物，当不溶于溶剂的热塑性树脂(A)，以及能够溶解于溶剂的热塑性树脂(B)各自为不同组成的树脂时，例如，允许与不溶于溶剂的热塑性树脂(A)颗粒相同组成的树脂的一部分溶解在溶剂中。

[不溶于溶剂的热塑性树脂(A)颗粒]

对于本发明的组合物，上述不溶于溶剂的热塑性树脂(A)颗粒，优选含有聚萘二甲酸丁二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯。

上述聚萘二甲酸丁二醇酯，虽然只要至少一部分具有下式(1)中所表示的结构单元(重复单元)就可以，但优选实质上为由该结构单元构成的物质。此外，对于该聚萘二甲酸丁二醇酯的末端官能团，可以列举羟基和羧基作为合适的选择，但不仅限于这些。

[化1]

上述聚萘二甲酸乙二醇酯，虽然只要至少一部分具有下式(2)中所表示的结构单元(重复单元)就可以，但优选实质上为由该结构单元构成的物质。此外，对于该聚萘二甲酸乙二醇酯的末端官能团，可以列举羟基和羧基作为合适的选择，但不仅限于这些。

[化2]

在本发明的组合物中，本发明涉及的不溶于溶剂的热塑性树脂(A)，优选其在25℃时的溶剂中的溶解度为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选其实质性不溶于溶剂。

本发明涉及的不溶于溶剂的热塑性树脂(A)颗粒的数均粒径优选为10nm～1000μm，更优选为100nm～500μm，进一步优选为0.5～30μm，特别优选为1～10μm。若数均粒径超过1000μm，涂膜的膜厚会增加，或者，在制成薄膜时，可能会发生不能连续成膜等问题。另外，数均粒径小于10nm时，所得到的悬浊液的黏度会变高，分离操作可能会变得困难。

本说明书中的数均粒径是由以下测得：将不溶于溶剂的热塑性树脂(A)颗粒用甲醇进行稀释，使用旋涂机将其涂布在PET薄膜上，将干燥后得到的涂膜用扫描电子显微镜(SU1510、日立高新技术公司制造)或者光学显微镜(VHX-2000、基恩士公司制造)测定所得。

对于不溶于溶剂的热塑性树脂(A)颗粒，比如，可以通过先将热塑性树脂(A)在高温下溶解于溶剂后，再使之冷却而得到。

溶解上述热塑性树脂(A)时的溶剂温度优选为70～200℃。当热塑性树脂(A)为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯时，更优选为130～190℃，进一步优选为140～185℃。当溶剂的温度不足70℃时，热塑性树脂(A)趋于难以溶解、超过200℃时，热塑性树脂(A)或溶剂倾向于发生分解，变成黄色。

为了将上述热塑性树脂(A)溶解到溶剂中，可以使用超声波、搅拌机等。对于搅拌机，例如可列举均质机、均质混合机、分散器、珠磨机等，可以使用其中的1种或2种以上。

将上述热塑性树脂(A)溶解在溶剂中时，热塑性树脂(A)的混合量优选为溶液中的1～30质量％，更优选为1～20质量％。混合量不足1质量％时，在生产性方面产生问题。另外，如果超过30质量％，热塑性树脂(A)会变得难以溶解。

作为上述热塑性树脂(A)溶液的冷却手段，没有特别的限定，可以放置在室温，也可以使用热交换器等冷却装置。此外，作为使用热交换器的冷却方法，可以将热塑性树脂(A)溶液直接使用热交换器进行冷却，也可以将已经冷却到20～-90℃的溶剂与该热塑性树脂(A)溶液通过热交换器混合来进行冷却。

[溶解于溶剂的热塑性树脂(B)]

对于本发明的组合物，上述溶解于溶剂的热塑性树脂(B)，优选含有从聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、液晶聚酯，以及聚碳酸酯组成的群组中选择至少一种。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯在其至少一部分含有萘二甲酸成分(来自萘二甲酸的结构单元)，以及间苯二甲酸成分(来自间苯二甲酸的结构单元)即可。

作为萘二甲酸，可以列举1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸。其中可以选择一种或两种以上使用。优选2,6-萘二甲酸(NDC)。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯优选在其至少一部分含有下式(3)中所表示的结构单元(重复单元)，更优选实质上由该结构单元构成。该聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的末端官能团，可以列举羟基和羧基作为合适的选择，但不仅限于这些。

[化3]

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中的间苯二甲酸成分(来自间苯二甲酸的结构单元)的含量，设全部酸成分(来自全部酸成分的结构单元)为100摩尔％时，优选超过10摩尔％，更优选15摩尔％以上，进一步优选20摩尔％以上，更进一步优选30摩尔％以上，特别优选40摩尔％以上。此外，来自该间苯二甲酸的结构单元的含量优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中的萘二甲酸成分(来自萘二甲酸的结构单元)的含量，设来自全部酸成分的结构单元为100摩尔％时，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。此外，来自该萘二甲酸的结构单元的含量优选小于90摩尔％，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中的间苯二甲酸成分和萘二甲酸成分(来自间苯二甲酸的结构单元和来自萘二甲酸的结构单元)的总含量，设来自全部酸成分的结构单元为100摩尔％时，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中的来自间苯二甲酸的结构单元和来自萘二甲酸的结构单元的比(摩尔比)，优选为10/90～90/10，更优选为15/85～85/15，进一步优选为20/80～80/20，更进一步优选为30/70～70/30，特别优选为40/60～60/40。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中的乙二醇成分(来自乙二醇的结构单元)的含量，设全部二醇成分(来自全部二醇的结构单元)为100摩尔％时，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的数均分子量(Mn)优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。另外，该数均分子量(Mn)优选为40000以下，更优选为30000以下，进一步优选为20000。

上述数均分子量的测量方法，如实施例中所述。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的酸值和羟值的总量优选为40eq/t以上，更优选为50eq/t以上，进一步优选为65eq/t以上，特别优选为100eq/t以上。另外，该酸值和羟值的总量优选为4000eq/t以下，更优选为2500eq/t以下，进一步优选为2000eq/t以下，特别优选为1000eq/t以下。

上述酸值及羟值的测量方法，如实施例中所述。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯可以通过已知的聚酯的缩聚方法来进行制造。例如，可以列举：将酸成分和二醇成分通过酯化得到低聚物，将这些物质进一步在减压、高温下使之熔融缩聚的直接聚合法；将酸成分中碳原子数为1～2的低级烷基酯与二醇成分通过酯交换得到低聚物，将这些物质进一步在减压、高温下使之熔融缩聚的酯交换法等。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯可含有来自下述一种或多种单体的结构单元：在不超过前文所述的间苯二甲酸成分和萘二甲酸成分的含量范围下，间苯二甲酸成分和萘二甲酸成分以外的2价以上的酸成分Z，与在不超过前文所述的乙二醇成分的含量范围下，乙二醇成分以外的2价以上的二醇成分Y构成的一种或多种单体。

使用缩聚法来制造上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯时，可以使用聚合催化剂。对于聚合催化剂，可以列举，例如：钛化合物(钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等)、锑化合物(三丁氧基锑、三氧化二锑等)、锗化合物(四正丁氧基锗、氧化锗等)、锌化合物(乙酸锌等)、铝化合物(乙酸铝、乙酰乙酸铝等)等。上述聚合催化剂可以使用1种或2种以上。其中，从聚合反应性方面，优选钛化合物。

对于间苯二甲酸成分和萘二甲酸成分以外的2价以上的酸成分Z，优选为来自酯环族多元羧酸的结构单元、来自脂肪族多元羧酸的结构单元，以及来自芳香族多元羧酸的结构单元。作为脂環族多元羧酸的例子，可以列举：1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸以及他们的酸酐等酯环族二羧酸。对于脂肪族多元羧酸的例子可以列举：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。作为芳香族多元羧酸的例子，可以列举：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、2,2'-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二羧酸。另外，可以列举，磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸和/或它们的金属盐、铵盐等具有磺酸基或磺酸盐基的芳香族二羧酸等。它们之中，可以选择1种或2种以上使用。优选为芳香族二羧酸或者脂肪族二羧酸，其中，更优选为对苯二甲酸、己二酸或者癸二酸。

对于乙二醇以外的二价以上的二醇成分Y，优选为来自脂肪族二醇的结构单元、来自酯环族二醇的结构单元、来自含有醚键的二醇的结构单元或者来自含有芳香族的二醇的结构单元。作为脂肪族二醇的例子，可以列举：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。作为酯环族二醇的例子，可以列举：1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等。作为含有醚键的二醇的例子，例如也可以根据需要使用二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物或者新戊二醇环氧丙烷加成物。作为含有芳香族的二醇的例子，可以列举：对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物，以及环氧丙烷加成物等、在双酚类的2个酚性羟基上分别加成1摩尔～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所得到的二醇类。这些之中，可以选择一种或两种以上使用。优选为脂肪族二醇或者含有醚键的二醇，其中更优选为1,4-丁二醇或者二乙二醇。

上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中，间苯二甲酸成分和萘二甲酸成分和/或乙二醇成分上可以聚合有3官能以上的化合物。对于3官能以上的化合物，可以列举：3官能以上的多元羧酸、3官能以上的多元醇。3官能以上的多元羧酸，例如，可以列举：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、甲基环己烯三羧酸、氧代双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,2’-双((二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(BSAA)等，作为3官能以上的多元醇，可以列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷等。

此外，上述的酸值以及羟值，可以用现有的已知方法来赋予。

例如对于附加酸值的方法，有通过在聚合后期的分子内加成含有羧酸酐基的化合物的解聚法、在预聚物(低聚物)的阶段提高其酸值，然后将其聚合，得到具有酸值的聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的方法等，但从操作的难易程度、容易获得目标酸值的角度，优选前述的解聚法。

作为用于向上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中附加酸值所使用的分子中含有羧酸酐基的化合物之中的羧酸单酐，可以列举，例如：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、5-(2,5-二氧四氢糠基)-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等一酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐等，可以从中选择1种或2种以上进行使用。从泛用性、经济性方面，优选使用偏苯三酸酐。

作为用于向上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯中附加酸值所使用的分子中含有羧酸酐基的化合物之中的羧酸多酐，可以列举，例如：偏苯四酸酐、1,2,3,4-丁烷四酸二酐、1,2,3,4-戊烷四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、环戊烷四酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、乙二醇双苯偏三酸酯二酐、2,2’,3,3’-二苯基四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、乙烯四甲酸二酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等，这些中可以选择1种或2种以上进行使用。其中，优选为乙二醇双苯偏三酸酯二酐。

上述用于附加酸值所使用的分子内具有羧酸酐基的化合物，可以单独使用这些羧酸单酐和羧酸多酐，也可以并用。

上述聚醚砜是具有含有芳香族环、磺酰键(-SO₂-)和醚键(-O-)的重复单元的聚合物。

上述的聚醚砜优选在其至少一部分具有下述式(4-1)～(4-3)所表示的结构单元(重复单元)中的任意个，但更优选实质上由该结构单元构成。该聚醚砜的末端官能团，可以列举羟基和羧基作为合适的选择，但不仅限于这些。

-[C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O]- (4-1)

-[C₆H₄-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O]- (4-2)

-[C₆H₄-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O]- (4-3)

上述的液晶聚酯通常是在其至少一部分具有包含芳香族基团的结构单元的聚酯树脂，例如：优选具有下述通式(5-1)所表示的结构单元。另外，本发明涉及的液晶聚酯进一步也可以具有下述通式(5-2)所表示的结构单元和/或下述通式(5-3)所表示的结构单元。该液晶聚酯的末端官能团，可以列举羟基和羧基作为合适的选择，但不仅限于这些。

-[O-Ar¹-CO]- (5-1)

-[O-Ar²-O]- (5-2)

-[O-R¹-O]- (5-3)

上述通式(5-1)中，Ar¹表示可以具有取代基的含碳数为6～18的芳基。对于该芳基，优选例如：亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基等，其中更优选亚苯基和亚萘基。取代基可以列举，例如含碳数为1～12的烃基。

上述通式(5-2)中，Ar²表示可以具有取代基的含碳数为6～18的芳基。对于该芳基，优选例如：亚联苯基。取代基可以列举，例如含碳数为1～12的烃基。

上述通式(5-3)中，R¹表示含碳数1～8的亚烷基。该亚烷基优选为含碳数1～4的亚烷基，更优选为亚乙基。

本发明涉及的液晶聚酯进一步优选含有下述通式(6-1)所示的结构单元和/或下述通式(6-2)所示的结构单元。由此，可以提高树脂在溶剂中的溶解度，用组合物进行涂覆时可以进行厚涂，充分省去反复涂覆的次数，可以降低成本。

-[NH-Ar³-O]- (6-1)

-[NH-Ar⁴-NH]- (6-2)

上述通式(6-1)中，Ar³表示可以具有取代基的含碳数为6～18的芳基。对于该芳基，优选例如：亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基等，其中更优选为亚苯基和亚萘基，进一步优选为亚苯基。取代基可以列举，例如含碳数为1～12的烃基。

上述通式(6-2)中，Ar⁴表示可以具有取代基的含碳数为6～18的芳基。对于该芳基，优选例如：亚苯基。取代基可以列举，例如含碳数为1～12的烃基。

上述通式(6-1)所表示的结构单元与上述通式(6-2)所表示的结构单元之中，优选为上述通式(6-1)所表示的结构单元。

此外，本发明涉及的液晶聚酯可以具有除了上述通式(6-1)所表示的结构单元、上述通式(6-2)所表示的结构单元以外的、来自柔软成分(例如含有氮原子的单体)的结构单元。由此，可以提高树脂在溶剂中的溶解度。

对于本发明涉及的液晶聚酯的市售商品，可以列举，例如：液晶聚合物(VR300、VR500，均为住友化学公司制造)等合适的产品。

本发明涉及的聚碳酸酯是指其单体结构单元之间的结合部分为碳酸酯基(-O-CO-O-)的物质，优选含有下述通式(7)中所表示的结构单元。

-[Ar⁵-C(CH₃)₂-Ar⁶-O-CO-O]- (7)

上述通式(7)中，Ar⁵以及Ar⁶表示相同或不相同的、可以具有取代基的含碳数为6～18的芳基。对于该芳基，可以优选，例如：亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基等，其中更优选亚苯基、亚萘基，进一步优选为亚苯基。取代基可以列举，例如含碳数为1～12的烃基。

本发明涉及的溶解于上述溶剂的热塑性树脂(B)，其玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。同时，该玻璃化转变温度优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为90℃以下。

例如，上述聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度优选为70℃以上，且130℃以下。

上述玻璃化转变温度的测量方法如实施例中所记载。

本发明涉及的溶解于上述溶剂的热塑性树脂(B)，优选其在25℃时的溶剂中的溶解度为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

对于本发明的组合物，上述不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒，以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)，其质量比优选为1：1～20：1。

上述质量比更优选为2：1～15：1，进一步优选为5：1～10：1。

此外本发明涉及的热塑性树脂整体的混合量(对于作为不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)，混合组成互不相同的树脂时，为总混合量)，在组合物固体成分的100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。热塑性树脂整体的混合量小于5质量％时，可能无法达到目标效果。热塑性树脂全部的混合量的上限值没有特别限定，只要在100质量％以下即可，在另外添加着色剂等添加剂的情况下，例如可以在70质量％以下。

(溶剂)

对于本发明的组合物中的溶剂，没有特别的限定，可以列举，乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙基酯、4-丁内酯等酯类溶剂，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯，以及琥珀酸二甲酯等二元酸酯类溶剂，环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，环己烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂，苯甲醇、环己醇等醇类溶剂，乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，以及水，还有这些物质的混合物等，不仅限于这些。这些之中优选为酯类溶剂、醚类溶剂、吡咯烷酮类溶剂，更优选为吡咯烷酮类溶剂，进一步优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，与形成颗粒的不溶于溶剂的热塑性树脂(A)的优选项(聚萘二甲酸丁二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯)，与溶解于溶剂的热塑性树脂(B)的优选项(选自聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、液晶聚酯以及聚碳酸酯组成的组中的至少一种)所构成的组合。

热塑性树脂全部的混合量优选为溶液中1～30质量％，更优选为5～25质量％。混合量小于1质量％时，生产性方面会存在问题。另外，超过30质量％时，会发生无法溶解的情况。

本发明的组合物可以仅含有溶剂、不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒，以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)，进一步，也可以由溶剂、不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒，以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)，与热塑性树脂以外的其他树脂和/或添加剂的混合物构成。

对于上述的其他树脂，只要通常可以使用在涂料中就没有特别的限定，例如，可以列举：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、环氧树脂等热固化性树脂。这些虽然与原本的目的相反，但是会不影响本发明的效果。

使用上述其他树脂时，其他树脂的混合比例，虽然可以进行适当的设定，但相对于上述不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒、能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)以及上述的其他树脂的总量100质量％，其他树脂的混合比例优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。进一步优选为本发明的组合物中实质上不含有其他树脂。

用本发明的组合物对金属材料进行涂装时，根本上是用含有上述树脂颗粒的悬浊涂料进行涂装。

本发明的组合物可以进一步含有固化剂。

固化剂优选为与上述热塑性树脂的任意之间发生反应形成的交联结构的物质，可以列举，例如：酚醛树脂、恶唑啉树脂、多元环氧化合物等环氧化合物，尿素类、三聚氰胺类、苯并胍胺等氨基树脂，异氰酸酯化合物、碳二亚胺类交联剂、氮丙环类交联剂、丙烯酰胺类交联剂、聚酰胺类树脂、各类硅烷偶联剂、各类钛酸酯偶联剂等。另外，多价金属盐也可以作为固化剂使用。

使用这些固化剂时，其含量相对于100质量份溶解于溶剂的热塑性树脂(B)，优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。固化剂的混合量少于5质量份时，则会有固化性不足的趋势，超过50质量份时，则会发生涂膜较硬的趋势。

对于适用于本发明所使用的固化剂的多元环氧化合物，可以列举，酚醛清漆型多元环氧树脂、双酚型多元环氧树脂、三酚甲烷型多元环氧树脂、含有氨基的多元环氧树脂、共聚型多元环氧树脂等。酚醛清漆型多元环氧树脂的例子，可以列举，由苯酚、甲酚、烷基苯酚等酚类和甲醛在酸性催化剂下反应得到的酚醛清漆类，与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷得到的物质。双酚型多元环氧树脂的例子，可以列举，由双酚A、双酚F、双酚S等双酚类与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应得到的物质，或使双酚A的二缩水甘油醚与上述双酚类的缩合物与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应得到的物质。三酚甲烷型多元环氧树脂的例子，可以列举，由三酚甲烷、三甲酚甲烷等与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应得到的物质。含有氨基的多元环氧树脂的例子，可以列举，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等缩水甘油胺类多元环氧树脂。共聚型多元环氧树脂的例子，可以列举，甲基丙烯酸缩水甘油基酯与苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油基酯与丙乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或者甲基丙烯酸缩水甘油基酯与环己基马来酰亚胺等的共聚物等。

本发明所使用的多元环氧化合物的固化反应中，可以使用固化催化剂。例如可列举2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物；三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一烯等叔胺类及将这些叔胺类以苯酚、辛酸或季化四苯基硼酸盐等制成胺盐的化合物；三烯丙基锍六氟锑酸盐或二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂；三苯基膦等。这些之中，考虑热固化性、耐热性、对金属的粘合性及混合后的保存稳定性的观点，优选为1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一烯等叔胺类及将这些叔胺类以苯酚、辛酸或季化四苯基硼酸盐等制成胺盐的化合物。

适用于本发明中所使用的固化剂的酚醛树脂，例如，可以列举：烷基化苯酚和/或甲酚类与甲醛的聚合物。具体可以列举，经甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基进行烷基化后的烷基苯酚、对叔戊基苯酚、4,4’-仲亚丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对环己酚、4,4’-异亚丙基苯酚、对壬基苯酚、对辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、2-苄基苯酚、对苯基苯酚、二甲酚等与甲醛的缩聚物。

适用于本发明中所使用的固化剂的氨基树脂，例如，可以列举：尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等甲醛加成物，进一步可列举这些化合物利用碳原子数为1～6的醇而进行烷氧基化得到的烷基醚化合物。具体地可列举甲氧基化羟甲基脲、甲氧基化羟甲基-N,N-亚乙基脲、甲氧基化羟甲基二氰二胺、甲氧基化羟甲基三聚氰胺、甲氧基化羟甲基苯并胍胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基苯并胍胺等。优选为甲氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺及羟甲基化苯并胍胺，可分别单独使用，或并用而使用。

适用于本发明中所使用的固化剂的多元异氰酸酯化合物，可以是低分子化合物、高分子化合物中的任意者。对于低分子化合物，例如，可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多元异氰酸酯化合物，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多元异氰酸酯。另外，还可以列举这些异氰酸酯化合物的3聚物。另外，对于高分子化合物，可以列举具有多个活性氢的化合物与过剩量的上述低分子多异氰酸酯化合物进行反应所得到的具有末端异氰酸酯基的化合物。该具有多个活性氢的化合物，可以列举：乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇等多元醇类，乙二胺等多元胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等具有羟基和氨基的化合物，聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等含有活性氢的聚合物。

上述多元异氰酸酯化合物，可以是封端异氰酸酯。该封端异氰酸酯是通过上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂用根据现有已知的方法通过适当的加成反应得到。对于异氰酸酯封端剂，例如，可以列举：苯酚、苯硫酚、甲硫基苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚类；丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇等卤代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，除此之外，还可列举芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物胺类、硫醇类、亚胺类、咪唑类、尿素类、二芳基化合物类、亚硫酸氢钠等。

适用于本发明中所使用的固化剂的多价噁唑啉化合物是，分子内含有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过具有加成聚合性噁唑啉基的单体自身或者与其他单体进行聚合来制作。具有加成聚合性噁唑啉基的单体可以列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。这些当中，因工业上容易得到，故优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。其他单体只要是能够与具有加成聚合性噁唑啉基的单体发生共聚就没有限制，例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其对应的盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯，α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用这些中的1种或两种以上单体。

本发明的组合物可以进一步含有催化剂。通过含有催化剂，可以使固化膜的性能进一步提高。对于催化剂，当固化剂为酚醛树脂、氨基树脂时，例如，可以列举：硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸以及将这些用胺封端(加入胺进行部分中和)的物质，可以使用这些中的1种或2种以上。从与聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的相容性、卫生性方面，优选十二烷基苯磺酸及其中和物。固化剂为异氰酸酯化合物时，对于催化剂，例如，可以列举辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物，三乙胺等，可以使用这些中的1中或2种以上。

对于本发明的组合物，在不损害本发明效果的范围内，可以为了赋予涂布层其他机能而加入各种添加剂。对于上述添加剂，例如，可以列举：氧化钛、二氧化硅、氧化铝等已知的无机或者有机颗粒、颜料、染料、抗静电剂、流平剂、荧光染料、荧光增白剂、塑化剂、分散剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、防沉淀剂、抑泡剂、消泡剂、防结皮剂、防流挂剂、哑光剂、增稠剂、防霉剂、防腐剂、导电剂、消泡剂、表面平滑剂、润滑剂或者阻燃剂等。进一步还可以适当混合聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯以外的树脂、例如聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯以外的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、乙烯聚合性不饱和羧酸共聚物，以及乙烯聚合性羧酸共聚物离聚物等。

对于本发明的组合物或使用本发明组合物得到的涂布层中所含有的颗粒，可以列举二氧化硅、高岭土、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、二氧化锆、二氧化钛、缎光白(Sachin white)、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等无机颗粒，丙烯酸或甲基丙烯酸类、氯乙烯类、乙酸乙烯酯类、尼龙、苯乙烯/丙烯酸类、苯乙烯/丁二烯类、聚苯乙烯/丙烯酸类、聚苯乙烯/异戊二烯类、聚苯乙烯/异戊二烯类、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯类、三聚氰胺类、聚碳酸酯类、尿素类、环氧类、氨基甲酸酯类、苯酚类、邻苯二甲酸二烯丙酯类、聚酯类等有机颗粒。

对于本发明的组合物，在不损害本发明效果的范围内，可以含有金属化合物。作为构成金属化合物的金属，没有特别的限制，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯等1价金属，镁、钙、锆、锌、铜、钴、铁、镍、铝等2价以上的金属。金属化合物为包含上述金属的化合物，作为化合物，可以列举：氧化物、氢氧化物、卤化物，或碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐等无机盐，或醋酸盐、甲酸盐、硬脂酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、马来酸盐等羧酸盐，或磺酸盐等有机酸盐，优选为氧化物、碳酸盐。此外，也可以将金属单体作为金属化合物进行使用。

本发明的组合物适合作为涂料进行使用。另外，也是可以形成涂覆膜；玻璃；铝罐、钢罐、马口铁罐等金属罐；普通钢板、电镀钢板、润滑钢板等钢板；金属蒸镀层等金属或者金属的底漆层的合适的涂层。

涂覆本发明的组合物来形成涂膜(被膜)时该组合物的涂布量，该组合物干燥后的质量优选为0.1～50g/m²，更优选为1～50g/m²，进一步优选为3～20g/m²，特别优选为3～10g/m²。

由本发明的组合物形成涂膜，可以通过由本发明的组合物进行涂覆(又称为涂布或涂装)后，通过加热使溶剂挥发，之后使颗粒熔融来适当地进行。由此，可以无针孔地形成均匀的涂膜。

涂覆本发明的组合物时的加热温度优选为100～300℃，更优选为150～290℃，进一步优选为200～280℃。当温度低于100℃时，由于溶剂的蒸发不充分或树脂的软化、熔融不充分、结晶化不充分，可能无法形成具有足够耐久性的被覆膜。当超过300℃时，可能会引起树脂的着色等树脂物理特性的劣化。

另外加热时间优选为1～60分钟，更优选为1.5～30分钟，进一步优选为2～20分钟。低于1分钟时，由于溶剂的蒸发不充分或树脂的软化、熔融不充分、结晶化不充分，可能无法形成具有足够耐久性的被覆膜。超过60分钟时，可能会引起树脂的着色等树脂物理特性的劣化。

本发明涉及的涂膜的平均厚度，从将成品控制到指定尺寸的角度来看，优选为35μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。

上述的平均厚度，对其下限没有特别的限定，通常在1μm以上。

(层叠体)

本发明也是一种层叠体，其特征在于，涂覆了本发明的组合物。

本发明的层叠体可以通过例如，对膜、玻璃等基材涂覆本发明的组合物来得到。涂覆可以采用由喷涂法、毛刷涂敷法、抹刀涂敷法、涂胶辊、旋涂机、棒涂机等进行涂布的方法，浸渍涂装法，电沉积涂装法，静电涂装法等方法。

本发明的层叠体是例如膜、玻璃等金属基材以外的基材，与涂覆了本发明组合物所得到的被膜层叠而得的层叠物。

(包覆型金属制品)

本发明也是一种包覆型金属制品，其特征在于，涂覆了本发明的组合物。

本发明的包覆型金属制品可以通过例如，对铝罐、钢罐、马口铁罐等金属罐；普通钢板、电镀钢板、润滑钢板等钢板；金属蒸镀层等金属或者金属上的底漆层涂覆本发明的组合物来得到。涂覆与上述相同，可以采用由喷涂法、毛刷涂敷法、抹刀涂敷法、涂胶辊、旋涂机、棒涂机等进行涂布的方法，浸渍涂装法，电沉积涂装法，静电涂装法等方法。

对于本发明的包覆型金属制品所含有的金属，没有特别限定，例如，可以列举：不锈钢、镍钛合金、钛、钛合金、钴铬合金、镍铬合金、金合金、铂合金、金银钯合金、银合金等，可以使用这些中的1种或2种以上。

对于本发明的包覆型金属制品，例如，可以列举：铝罐、钢罐、马口铁罐等金属罐；普通钢板、电镀钢板、润滑钢板等钢板；具有金属蒸镀层的汽车、家电等。

对于本发明的层叠体以及包覆型金属制品，为了提高树脂与基材的密帖性，可以在材料的表面上进一步设置底漆层。用于形成底漆层的组合物，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、有机硅树脂等。另外，可以进一步添加具有内酯环的化合物、具有噁唑啉环的化合物、硅烷偶联剂等。

此外，本发明的层叠体以及包覆型金属制品上的涂膜包覆部分，可以涉及制品的整体，也可以涉及其一部分。

(聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯)

另外，本发明的特征也在于，是一种以来自全部酸成分的结构单元为100摩尔％时，来自间苯二甲酸的结构单元的含量为大于10摩尔％、90摩尔％以下的聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯。该来自间苯二甲酸的结构单元的含量，例如，优选为30摩尔％以上、70摩尔％以下。

本发明的聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯，由于具有流动性，使用含有该聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯的组合物(特别是含有树脂颗粒的悬浮涂料)形成涂层时，溶剂容易挥发，能够形成适合的涂层。

本发明的聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯，例如，优选玻璃化转变温度为70℃以上、130℃以下。

另外，图1是展示后文所述的实施例的组合物形成涂膜时的状态的示意图。涂布涂料，进行加热处理时，由于聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PIN-OH、PIN-COOH)具有流动性，溶剂容易挥发。另外，聚萘二甲酸乙二醇酯颗粒(PEN微颗粒)也能够精细排列。其结果，如后文所述，能够充分发挥加工性、固化性、耐干馏性、耐热性，以及耐磨性。另外，PIN-OH表示末端为羟基的聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯树脂，PIN-COOH表示末端为羧基的聚间苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯树脂。

实施例

以下，列举实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于此，可在本发明的技术思想范围内进行任意修改。

＜数均分子量＞

将聚乙二醇间苯二甲酸酯萘二甲酸酯(以下，称之为PIN)树脂试样，溶解在四氢呋喃中使树脂浓度为0.5质量％左右，并利用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器进行过滤，将其作为测定用试样，通过四氢呋喃作为流动相，差示折射计作为检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)来测量数均分子量。流速为0.6mL/分，色谱柱温度为40℃。色谱柱使用TOSOH公司制造的TSKgel SuperHM-H 2根，TSKgel SuperH2000。使用单分散聚苯乙烯作为分子量标准。

＜酸值＞

采取树脂固体成分约0.2g，溶解于20ml的氯仿中。使用酚酞作为指示剂，以0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。将溶液变为红色时的点作为中和点，将结果换算成每10⁶g(1t)树脂当量进行表示(eq/t)。

＜羟值＞

将0.5g PIN树脂试样溶解在10ml的0.5N的乙酸酐的吡啶溶液中后，加入10mL纯水，在存在酚酞指示剂的条件下，用0.2N的氢氧化钠水溶液水：甲醇＝1：19的混合溶液进行滴定，将溶液变为红色时的点作为中和点，将结果换算成每10⁶g(1t)树脂当量进行表示(eq/t)。

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

使用差示扫描热量分析仪(SII公司制造，DSC-200)进行测量。将PIN树脂试样5mg放入铝制的压盖型容器中密封，用液氮降温至-50℃，随后以20℃/分钟的速度升温至150℃。对于此过程中得到的吸热曲线，将吸热峰出现前的基线与吸热峰的切线的交点的温度定义为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)。

＜¹H-NMR分析＞

将PIN树脂试样溶解在氘代氯仿或者氘代二甲基亚砜中，使用VARIAN公司制造的NMR装置400-NMR，进行¹H-NMR分析。根据积分比来计算摩尔比。另外，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜，以及液晶聚酯也同样溶解在氘代氯仿或者氘代二甲基亚砜中，加入适当的三氟乙酸(TFA)，测定其组成。

(合成例1)

PIN树脂No.1的制造

在配备温度计、搅拌机、利氏冷凝管的500ml玻璃烧瓶中加入间苯二甲酸50质量份、萘二甲酸161质量份、对苯二甲酸85质量份、乙二醇205质量份，在氮气氛围下加压到2大气压，历时3小时从160℃至230℃进行酯化反应。泄压后加入0.01质量份钛酸四丁酯，随后缓慢降低体系内压力，以30分钟降压到5mmHg，进一步降低到0.3mmHg以下的真空，随后在260℃下进行40分钟的缩聚反应。随后，加入偏苯三酸酐5.8质量份，在210℃下搅拌2小时，取出内装物进行冷却。所得到的PIN树脂No.1的成分、数均分子量等特性如表1所示。

(合成例2～5)

PIN树脂No.2～No.5的制造

如表1所示，调整所加入的原料及其比例，除此之外以与PIN树脂No.1相同的方法，合成PIN树脂No.2～No.5，以与PIN树脂No.1相同的评价方法进行评价。评价结果如表1所示。

由合成例5合成的PIN树脂No.5，如比较例3中所示，由于没有溶解于溶剂中，故不属于本实施例中本发明涉及的“可以溶解于溶剂的热塑性树脂(B)”。

(合成例6)(热塑性树脂(A)的溶解、析出)

在配备温度计、搅拌机、回流冷却器的2L烧瓶中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮935g。在室温下边搅拌边缓慢加入聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(帝人公司制TN8065S)165g使其分散后，将溶液温度上升到190℃使其溶解。再将其缓慢冷却，析出数均粒径2～3μm的树脂颗粒。得到固体成分占15％的、不溶于溶剂的热塑性树脂(A)(聚萘二甲酸乙二醇酯树脂)。

(实施例1)

在配备温度计、搅拌机、回流冷却器的200mL烧瓶中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮80g，在室温下边搅拌边缓慢加入20g合成的PIN树脂No.1使其分散，在190℃下搅拌1小时后，取出内装物并冷却，制得固体成分占20％的PIN树脂溶液。将所得的溶液与不溶于溶剂的热塑性树脂(A)以及固化剂等进行混合，对其固化性、加工性、耐干馏性以及耐磨性进行评价。结果如表2所示。

(实施例2～6)

如表2所示，调整所加入的原料及其比例，除此之外以与实施例1相同的方法，制造PIN树脂溶液。与实施例1相同地，将所得溶液与不溶于溶剂的热塑性树脂(A)以及固化剂等进行混合，对其固化性、加工性、耐干馏性以及耐磨性进行评价。结果如表2所示。任意一种都显示较高的溶解性，此外混合组合物能够很好的调整结晶性和非晶性的平衡，显示出了较高的固化性、加工性、耐干馏性以及耐磨性。

(比较例1、2)

如表2所示，调整所加入的原料及其比例，除此之外以与实施例1相同的方法，尝试制造PIN树脂溶液，与实施例1相同地，将所得的PIN树脂溶液进一步与不溶于溶剂的热塑性树脂(A)以及固化剂等进行混合，对其固化性、加工性、耐干馏性以及耐磨性进行评价。结果如表2所示。

(评价)

＜制作试验片＞

在马口铁板(JIS G 3303(2008)SPTE、70mm×150mm×0.3mm)的单面上通过涂布棒对罐体涂料用组合物进行涂装，使其干燥后的膜厚为10±2μm，烧成条件为200℃(PMT：到达基材最高温度)×10分钟进行固化烧成，以此作为试验片(以下，称之为试验片)。

＜固化性的评价＞

在试验片的固化膜面上，用甲乙酮浸泡过的纱布毡接触按压1cm²的范围，在施加500g负载的条件下进行摩擦试验。将至固化膜剥落为止的次数(来回1次为1回合)，按以下的标准进行评价。

(判定)

◎：50回合以上涂膜也未剥落，没有观察到固化膜变化

○：25～49回合固化膜发生剥落，露出马口铁板

Δ：16～24回合固化膜发生剥落，露出马口铁板

×：15回合以下固化膜发生剥落，露出马口铁板

＜加工性的评价＞

将所得到的试验片，以固化膜朝外侧的方向实施180°的弯折加工，对在弯折部产生的固化膜裂纹，通过测量通电值进行评估。准备好在铝板制的电极(宽20mm，深度50mm，厚度0.5mm)上放置有浸渍了1％NaCl水溶液的海绵(宽20mm，深度50mm，厚度10mm)，以海绵的20mm边与试验片平行的方式，使其与试验片的弯折部的中间部分附近接触。在铝板电极与试验片内侧的非涂装部之间施加5.0V的直流电压，测量通电值。通电值越小意味着弯曲特性越好。

(判定)

◎：小于0.5mA

○：0.5mA以上，小于1.0mA

Δ：1.0mA以上，小于2.0mA

×：2.0mA以上

＜耐干馏性的评价＞

将试验片竖立着放入不锈钢杯中，在其中注入离子交换水直至试验片的一半的高度，将其放入蒸馏试验机(TOMY工业公司制造ES-315)的压力釜中，进行130℃×60分钟的蒸馏处理。处理后的评价是在被认为是相对于一般的固化膜更为严酷的条件的蒸汽接触环境下进行的，固化膜的白化、水泡的状态用目测方法按照以下的条件进行判定。

(判定)

◎：良好(没有白化、水泡)

○：产生轻微的白化但没有水泡

Δ：存在少量的白化和/或少量的水泡

×：明显的白化和/或明显的水泡

＜耐磨性的评价＞

进行钢丝绒磨损试验。制作5×13cm的试验片，在摩擦测试仪：I型(太平理化工业制)的头部装上钢丝绒(#0000)，施加0.98N/cm²的负载按规定次数(5、10、20、50、100次)摩擦(滑动距离50mm、来回速度40来回/分)，目测判定直至金属基材暴露为止的摩擦次数。

◎：100次以上涂膜也未剥落，未发现固化膜的变化

○：51～99次固化膜发生剥落，暴出马口铁板

Δ：21～50次固化膜发生剥落，暴出马口铁板

×：20次以下固化膜发生剥落，暴出马口铁板

表2中所述成分，具体如下所述。

聚醚砜树脂：BASF公司制、E6010GP、固体成分20％

液晶聚酯：住友化学有限公司制、VR500、固体成分20％

PR-899：Allnex公司制、甲阶酚醛树脂

Cymel(注册商标)1123：Allnex公司制、甲基/乙基化苯并胍胺

Epocross(注册商标)RPS-1005：日本触媒公司制、具有噁唑啉基的反应性聚苯乙烯

Nacure(注册商标)5076：King Industries公司制，十二烷基苯磺酸

(比较例3)

对于PIN树脂No.5，与上述实施例相同地，在80g溶剂N-甲基吡咯烷酮中缓慢加入20g PIN树脂No.5，在190℃下搅拌1小时后，未分散物大量存在，进一步搅拌1小时后依然无法溶解。推测是由于间苯二甲酸成分的含量较多，另外萘二甲酸成分的含量较少，导致在溶剂中的溶解度较低。

根据实施例1～6，含有溶剂、不溶于该溶剂的热塑性树脂(A)颗粒以及能够溶解于该溶剂的热塑性树脂(B)的组合物，其充分满足了加工性、固化性、耐干馏性或耐热性，以及耐磨性。

另一方面，根据比较例1，作为树脂仅使用不溶于溶剂的树脂颗粒(A)的组合物，固化时的溶剂不容易挥发，固化性差。此外，根据比较例2，作为树脂仅使用溶解于溶剂的树脂(B)时，加工性、耐干馏性以及耐磨性较差。