具体实施方式

下面通过本发明的具体实施例，对本发明的作用和效果进行更详细的说明。然而，这些实施例只是作为本发明的一个例子而提出的，并不以此限制本发明的范围。

以下，将按照本发明的“多层聚酰亚胺薄膜”、“多层聚酰亚胺薄膜的制备方法”和“柔性金属箔层压板”的顺序对本发明的实施方式进行更详细的描述。

在此之前，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于常规或字典含义，按照发明人可以适当定义一个术语的概念以便最好地描述发明人自己的发明的原则，应理解为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。

因此，应理解的是，由于本说明书中描述的实施例的构成只是本发明最优选的实施例之一，并不代表本发明的全部技术构思，因此在本发明的申请时间点，可以存在能够替换的各种等同物和变形例。

在本说明书中，除非上下文另有明确规定，否则单数表达包括复数表达。应理解的是，在本说明书中，诸如“包括”、“包含”、“具备”或“具有”等术语旨在表示所体现的特征、数量、步骤、构成要素或其组合的存在，并不预先排除一个或者多个其他特征或数字、步骤、构成要素或其组合的存在或添加。

多层聚酰亚胺薄膜

本发明的多层聚酰亚胺薄膜包括：

芯部，包含：包括4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯(4，4'-Diamino-2，2'-dimethylbiphenyl；m-Tolidine)和对苯二胺(p-phenylenediamine；p-PDA)的二胺衍生结构、以及包括3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'-Biphenyltetracarboxylicdianhydride；BPDA)和均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)的二酐衍生结构；以及

表层部，与所述芯部的一个表面或两个表面接触，并包含：包括4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯、对苯二胺和4，4'-氧二苯胺(4，4'-oxydianiline；ODA)的二胺衍生结构、以及包括均苯四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的二酐衍生结构。

表层部可以存在于芯部的至少一个外表面上，并且更优选地以分别与芯部的一个外表面和所述外表面的背面接触的形式存在，即，表层部可以以与芯部的至少两个外表面接触的三层膜(3-layer film)的形式存在。

所述芯部和所述表层部中的任一个以上含有氟基树脂。特别地，所述芯部优选具有比所述表层部更高的氟基树脂含量，并且更优选地，可以仅所述芯部包含氟基树脂。

此外，所述氟基树脂可以是包含氟基树脂的颗粒形式，颗粒的平均直径可以是10nm～500μm，但不限于此。

4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的联苯胺结构最大限度地减少了水分渗透和水分扩散，从而对提高聚酰亚胺多层薄膜的吸湿率起到了重要作用。进一步地，由于含有归类为相对疏水性的氟基树脂，使用4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯作为单体的聚酰亚胺树脂和氟基树脂显示出协同效应，可以显著抑制吸湿现象。

吸湿率的这种改进可以有利于以期望的方式实现多层聚酰亚胺薄膜的介电性能。

所述氟基树脂可以包括选自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、氟化(fluorinated)乙烯丙烯(FEP)和乙烯四氟乙烯(ETFE)组成的组中的一种以上，具体地可以是与聚酰亚胺树脂之间的相溶性优异且不会造成粘合力下降的聚四氟乙烯。

所述氟基树脂可以以选自以下的至少一种状态存在于芯部和表层部中的任一个以上中：

(a)物理结合到聚酰亚胺树脂的聚合物链上的第一状态；以及

(b)氢键合到聚酰亚胺树脂的聚合物链的极性基团上的第二状态。

以所述第一状态存在的氟基树脂可以物理结合到聚酰亚胺树脂的高分子链上，这可以有利于抑制水分渗透和/或表层部内的水分扩散。

以所述第二状态存在的氟基树脂可以氢键合到聚酰亚胺树脂的高分子链上的极性基团例如酰亚胺基团上，因此能够提供与所述第二状态类似的优点。

然而，如上所述，以预定量存在的氟基树脂在分别以第一状态和第二状态存在的同时起到积极作用，但是当其过量包含时，可能会导致聚酰亚胺薄膜的机械性能下降，并大大降低所制备的薄膜的表面性能。这些表面性能例如可以举出热皱纹等。与此相反，含氟基树脂太少的聚酰亚胺薄膜在吸湿率和介电性能方面难以具有上述优点。

因此，氟基树脂的含量必须在能够表现上述优点且不使多层聚酰亚胺薄膜的物理性能劣化的范围内确定，基于此，本发明的所述氟基树脂的含量可以是所有多层聚酰亚胺薄膜的38wt％以上，优选地，所述氟基树脂的含量可以是所有多层聚酰亚胺薄膜的38wt％以上且60wt％以下。

另一方面，本发明的多层聚酰亚胺薄膜是由表层部和芯部构成的多层膜，构成各层的聚酰亚胺树脂可以具有特定的成分，因此表层部和芯部可以分别具有任意期望的特性。

作为比较的对比示例，可以举出不具备表层部和芯部的现有聚酰亚胺单层膜包括氟基树脂的情况。

尽管这种聚酰亚胺单层膜为了抑制水分渗透而含有氟基树脂，但是大量的氟基树脂可能存在于聚酰亚胺薄膜的内部，例如在膜的中心，并且氟基树脂的浓度从膜的中心到膜的表面可能出现逐渐减小的浓度梯度。因此，现有聚酰亚胺单层膜即使包含氟基树脂，在抑制经由表面的水分渗透方面也存在限制。

基于上述理由，所述聚酰亚胺单层膜需要包含相对高含量的氟基树脂，使得大量的氟基树脂能够存在于膜的表面和与其相邻的部位上。然而，由于氟基树脂会显著降低聚酰亚胺薄膜的机械性能，因此可以期望聚酰亚胺薄膜以牺牲机械性能来提高吸湿率。

所述芯部的厚度相对于所述第一表层部和所述第二表层部的厚度之和的比值(＝芯部/(第一表层部+第二表层部))为2.5以上，具体地为2.5以上且5.5以下。

所述第一表层部和所述第二表层部分别可以是由一层构成的单层，并且根据情况，可以以多个单元层以粘合状态层叠的复合层的形式形成。

在将多层聚酰亚胺薄膜的机械性能保持在预定水平的同时、实现所需水平的吸湿率和介电性能方面，所述第一表层部和所述第二表层部的厚度之和与芯部的厚度比是特别重要的。

当小于上述范围、从而第一表层部和第二表层部整体变得相对厚、且芯部相对薄的结构时，多层聚酰亚胺薄膜的机械性能可能会大大降低，从而并不优选。

相反，当超过上述范围而第一表层部和第二表层部整体变得过薄时，构成表层部的第二聚酰亚胺树脂的高分子链过度减少，实质上难以形成层的形态，即使形成层，也容易破坏。

所述第一表层部和第二表层部的厚度可以相同也可以不同，当不同时，除了5:5之外，可以是7:3至3:7(第一表层部：第二表层部)的厚度之比。

作为本发明的多层聚酰亚胺薄膜的实施方式，将通过以下非限制性实施例详细说明构成芯部和表层部的各二酐单体、二胺单体及其配合比。

<二胺单体>

本发明中可以使用的二胺单体可以选自4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯(4，4'-Diamino-2，2'-dimethylbiphenyl；m-Tolidine)、3，5-二氨基苯甲酸(3，5-diaminobenzoicacid；3.5-DABA)、4，4'-氧二苯胺(4，4'-oxydianiline；ODA)、3，4'-氧二苯胺(3，4'-oxydianiline)，4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸(4，4-diaminobiphenyl-3，3-tetracarboxylic acid；DATA)、对苯二胺(p-phenylenediamine；p-PDA)、间苯二胺(phenylenediamine；m-PDA)、对亚甲二胺(p-methylenediamine；p-MDA)、间亚甲基二胺(m-methylenediamine；m-MDA)、以及混合有它们中的一个以上的混合物群。

在本发明的一个优选示例中，构成芯部的二胺单体可以包括4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯和对苯二胺中的任一个以上。尤其在包括4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯衍生结构时，可以提高聚酰亚胺薄膜的低介电损耗特性。

以构成芯部的二胺单体的总含量100mol％为基准，4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量可以是30mol％以上且70mol％以下，并且对苯二胺的含量可以是30mol％以上且70mol％以下。

优选地，以构成芯部的二胺单体的总含量100mol％为基准，4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量可以是40mol％以上且60mol％以下，并且对苯二胺的含量可以是40mol％以上且60mol％以下。

在本发明的另一个优选示例中，构成表层部的二胺单体可以包括3，5-二氨基苯甲酸、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯、对苯二胺或4，4'-氧二苯胺中的任一个以上。为了提高聚酰亚胺的粘合性，有利的是包含具有亲水性官能团的单体，但在含有亲水性官能团时，随着吸湿率的提高，介电常数和介电损耗因数可能一起增加。

因此，以表层部的所有二胺衍生结构的摩尔数为基准，包含5至10摩尔％的3，5-二氨基苯甲酸衍生结构可以在抑制介电损耗增加的同时，提高粘合性。

特别地，当多层聚酰亚胺薄膜应用于对低介电特性的要求特别高的领域时，表层部中可能根本不包含3，5-二氨基苯甲酸。

以表层部的二胺单体的总含量100mol％为基准，所述4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量可以是50mol％以上且80mol％以下，所述对苯二胺的含量可以是3mol％以上且30mol％以下，所述4，4'-氧二苯胺的含量可以是5mol％以上且30mol％以下。

优选地，以表层部的二胺单体的总含量100mol％为基准，所述4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量可以是60mol％以上且75mol％以下，所述对苯二胺的含量可以是5mol％以上且20mol％以下，所述4，4'-氧二苯胺的含量可以是5mol％以上且20mol％以下。

可以优选的时，以表层部的二胺单体的总含量100mol％为基准时的4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量大于以芯部的二胺单体的总含量100mol％为基准时的4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量。

<二酐单体>

本发明可以使用的二酐单体可以选自3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride；BPDA)、均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3'，4，4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride；BTDA)、氧二邻苯二甲酸酐(oxydiphthalicanhydride；ODPA)、以及混合有它们中的一个以上的混合物群。

在本发明的一个优选示例中，构成芯部的二酐单体可以包括均苯四羧酸二酐或3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的任一个以上。

特别地，以芯部的二酐单体的总含量100mol％为基准，3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的含量可以是30mol％以上且70mol％以下，均苯四羧酸二酐的含量可以是30mol％以上且70mol％以下。

优选地，以芯部的二酐单体的总含量100mol％为基准，3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的含量可以是40mol％以上且60mol％以下，均苯四羧酸二酐的含量可以是40mol％以上且60mol％以下。

在本发明的另一个优选示例中，构成表层部的二酐单体可以包括均苯四酸二酐或3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的任一个以上。

特别地，以表层部的二酐单体的总含量100mol％为基准，3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的含量可以是20mol％以上且80mol％以下，均苯四酸二酐的含量可以是20mol％以上且80mol％以下。

优选地，以表层部的二酐单体的总含量100mol％为基准，3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的含量可以是30mol％以上且60mol％以下，均苯四酸二酐的含量可以是40mol％以上且70mol％以下。

此外，这种多层聚酰亚胺薄膜的特征在于，

(a)介电常数为3.3以下，

(b)介电损耗因数(Df，10GHz)为0.0030以下，

(c)粘合力为820gf/cm以上，

(d)吸湿率为0.5重量％以下，

(e)强度为150MPa以上。

与此相关地，在满足上述所有条件的多层聚酰亚胺薄膜的情况下，不仅可以应用于柔性金属箔层压板用基材膜、绝缘膜、保护膜等，即使在使用所制备的柔性金属箔层压板作为高速传输信号的电信号传输电路，因高粘合力和低介电损耗性而能够实现稳定的电路，并也能够将信号传输延迟最小化。

满足所有这些条件的多层聚酰亚胺薄膜是迄今为止未知的新型聚酰亚胺薄膜，下面将详细描述上述条件。

<介电常数>

一般而言，介电常数(Permittivity)是表示电介质(或绝缘体)，即绝缘体的电特性的重要特征值，众所周知，介电常数并不代表针对直流(DC)电流的电气特性，而是与交流(AC)电流尤其是交流电磁波特性直接相关。

在绝缘体(例如，聚酰亚胺薄膜)中，通常以随机方向散射的+、-力矩(moment)分量与外部施加的电磁场的交流电的变化对齐。也就是说，通过根据电磁场的变化方向改变力矩分量，即使是绝缘体，也可以使电磁波传播到另一侧。

材料内部的力矩对这样的外部电磁场变化的敏感程度可以表示为介电常数。

该介电常数可以通常通过相对介电常数(Relative Permittivity)进行直观解释，相对介电常数是指当以空气为1时的与其成比例的各电介质的介电常数。

由于高介电常数意味着电能传输良好，因此诸如聚酰亚胺薄膜的绝缘体优选具有较低的介电常数。

<介电损耗因数(Df)>

“介电损耗因数”是指当分子的摩擦干扰由交变电场引起的分子运动时，由电介质(或绝缘体)损耗的力。

介电损耗因数的值常用作表示电荷散失难易程度(介电损耗)的指标，介电损耗因数越高，越容易损耗电荷，相反地，介电损耗因数越低，越难以损耗电荷。

也就是说，由于介电损耗因数是功率损耗的量度，所以介电损耗因数越低，越能缓和因功率损耗引起的信号传输延迟，从而可以保持更快的通信速度。

这是用作电路板或绝缘膜的聚酰亚胺薄膜中强烈要求的特性。

本发明优选实施例所涉及的介电损耗因数在千兆(GIGA)频率下，例如约10GHz的超高频下可以为0.003以下。

<粘合力>

粘合力可以包括多层聚酰亚胺薄膜的芯部和表层部的层间粘合力、或与聚酰亚胺薄膜接触的相同或不同材料层之间的粘合力、优选为与导电性金属箔的粘合力。

按照本发明的一个实施例制备的多层聚酰亚胺薄膜的粘合力可以是820gf/cm以上。

<吸湿率>

吸湿率是表示材料吸收水分量的比值，众所周知，通常，当吸湿率高时，介电常数和介电损耗因数增大。

一般来说，已知水为固态时介电常数为100以上，液态时约为80，气态水蒸气时为1.0059。

即，在聚酰亚胺薄膜外部以水蒸气状态存在的水基本上不影响聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因数。然而，当水蒸气等被吸收到聚酰亚胺薄膜中时，水以液态存在，在这种情况下，聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因数可能会急剧增加。也就是说，聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因数即便仅吸收少量水分的情况下也可以迅速变化。

因此，对于作为绝缘膜的聚酰亚胺薄膜来说，降低吸湿率可以看作是一个非常重要的因素。

本发明的多层聚酰亚胺薄膜可以具有0.5重量％以下的吸湿率，并且实现这一点是由于本发明的多层聚酰亚胺薄膜的结构特性。

多层聚酰亚胺薄膜的制备方法

为了获得本发明的多层聚酰亚胺薄膜，

(1)优选如下共挤出制备方法：通过将二胺单体和二酐单体加入到有机极性溶剂中的工序、以及将二胺单体和二酐单体加入到有机极性溶剂的工序，制备聚酰胺酸溶液，使其酰亚胺化，并将每个芯部和表层部的聚酰亚胺填充到树脂储槽中并进行喷出。

然而，根据情况，(2)可以使用如下共挤出制备方法：将聚酰胺酸溶液分别填充和排出到芯部和表层部的聚酰胺酸溶液储槽中，同时进行酰亚胺化；(3)也可以使用如下共挤出-流延涂布制备方法：对芯部的聚酰胺酸进行酰亚胺化，并且与表层部的聚酰胺酸溶液一同喷出并浇铸。

首先，本发明的多层聚酰亚胺薄膜由第一和第二聚酰胺酸溶液获得，所述第一和第二聚酰胺酸溶液分别是构成芯部和表层部的第一和第二聚酰亚胺的前体。

将基本上等摩尔量的芳香族或脂肪族二胺单体和芳香族或脂肪族二酐单体混合而得到单体化合物，并将单体化合物溶解在有机溶剂中而得到聚酰胺酸有机溶剂溶液，在控制的温度条件下搅拌所得的聚酰胺酸有机溶剂溶液直到二酐单体和二胺单体的聚合完成为止，由此得到聚酰胺酸溶液。

优选地，构成芯部的第一聚酰胺酸溶液可以通过如下方法制备：在溶剂中聚合包括4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的和对苯二胺的二胺单体衍生单体、以及包括均苯四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的二酐衍生单体。

此外，构成表层部的第二聚酰胺酸溶液可以通过如下方法制备：在溶剂中聚合包括4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的、对苯二胺和4，4'-氧二苯胺的二胺单体衍生单体、以及包括均苯四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的二酐衍生单体。

所述第一聚酰胺酸或所述第二聚酰胺酸中的任一种以上含有氟基树脂，特别地，可以优选仅在形成芯部的所述第一聚酰胺酸中含有氟基树脂，而所述第二聚酰胺酸中不含有氟基树脂。

以所述第一聚酰胺酸的所述二胺衍生单体的总含量100mol％为基准，所述4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量可以是30mol％以上且70mol％以下，并且所述对苯二胺(p-phenylenediamine；p-PDA)的含量可以是30mol％以上且70mol％以下，

以所述第一聚酰胺酸的二酐衍生单体的总含量100mol％为基准，所述3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的含量可以是30mol％以上且70mol％以下，并且所述均苯四酸二酐的含量可以是30mol％以上且70mol％以下，

以所述第二聚酰胺酸的二胺衍生单体的总含量100mol％为基准，所述4，4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯的含量可以是50mol％以上且80mol％以下，并且所述对苯二胺的含量可以是3mol％以上且30mol％以下，所述4，4'-氧二苯胺的含量可以是5mol％以上且30mol％以下，

以所述第二聚酰胺酸的二酐衍生单体的总含量100mol％为基准，所述3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐的含量可以是20mol％以上且80mol％以下，并且所述均苯四酸二酐的含量可以是20mol％以上且80mol％以下。

此外，以构成第二聚酰胺酸溶液的全部二胺衍生单体的摩尔数为基准，可以包含5至10摩尔％的3，5-二氨基苯甲酸单体以提高粘合性。

通常所得的聚酰胺酸溶液的固体含量浓度为5至35重量％、优选为10至30重量％，当浓度在此范围内时，聚酰胺酸溶液具有合适的分子量和溶液粘度。

用于合成聚酰胺酸溶液的溶剂没有特别限制，只要能溶解聚酰胺酸就可以使用任何溶剂，具体可以是有机极性溶剂，具体可以是非质子极性溶剂(aprotic polarsolvent)，优选酰胺基溶剂。例如，可以是选自由N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但是不限于此，可以根据需要单独使用或者两种以上组合使用。在一个示例中，溶剂可以优选使用N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。

在聚酰胺酸的制备步骤中，根据单体的种类和所需的聚酰亚胺薄膜的物理性能，可以一次性加入所有单体，也可以依次加入各单体，此时，单体之间可能发生部分聚合。

另外，在聚酰胺酸溶液的制备过程中，为了提高薄膜的滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、环硬度等各种性能，可以添加填料。

所添加的填料没有特别限制，但其优选实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填料的粒径没有特别限制，可以根据要改性的薄膜的特性和要添加的填料的类型来确定。

一般而言，平均粒径可以是0.05至100μm，优选0.1至75μm，更优选0.1至50μm，并且特别优选0.1至25μm。

当粒径小于该范围时，改性效果难以显现，而当粒径超过该范围时，表面性能可能会大大受损或机械性能可能会大大降低。

另外，填料的添加量也没有特别限制，可以根据要改性的薄膜的特性、填料粒径等来决定。

一般而言，基于100重量份的聚酰亚胺，填料的添加量可以是0.01至100重量份，优选0.01至90重量份，更优选0.02至80重量份。

当填料的添加量低于该范围时，填料的改性作用难以显现，而当超过该范围时，薄膜的机械性能可能会受到大大损害。

填料的添加方法没有特别限制，可以使用任何公知的方法。

如上所述制备的第一和第二聚酰胺酸溶液可以通过如下方法制备多层聚酰亚胺：在以溶液状态共挤出后，进行酰亚胺化以制备多层聚酰亚胺；或者，分别酰亚胺化为第一和第二聚酰亚胺并将各自的树脂填充到树脂储槽中，并进行共挤出来形成芯部和表层部，由此制备多层聚酰亚胺。

将聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备聚酰亚胺的方法可以使用现有的公知的方法，具体而言，可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的组合。

热酰亚胺化法是不使用脱水剂等催化剂而仅通过加热使聚酰胺酸溶液酰亚胺化的方法，是在40℃至400℃、优选在40至300℃的温度范围内将聚酰胺酸缓慢升温并对其进行1至8小时的热处理来得到聚酰胺酸被酰亚胺化的聚酰亚胺树脂的方法。

化学酰亚胺化是使用脱水剂和/或酰亚胺化剂等催化剂来催化聚酰胺酸溶液的酰亚胺化的方法。

在化学酰亚胺化法的一个示例中，在低温下在聚酰胺酸溶液中混合脱水剂、酰亚胺化催化剂、化学转化剂、固化剂等添加剂而得到组合物，将该组合物涂布到玻璃板、铝箔、不锈钢环形(endless)带或不锈钢鼓等支承体上，在40℃至300℃的范围内、优选在80℃至200℃、更有选在100℃至180℃内进行热处理而激活脱水剂和酰亚胺化剂，并对其进行部分固化和/或干燥来形成具有自支承性能的中间体、即凝胶。此后，优选包括从支持体剥离凝胶的工序、以及进一步加热凝胶以将剩余的酰胺酸(amic acid)酰亚胺化和干燥的工序(以下，也称为“煅烧工序”)。

在复合酰亚胺化法中，在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂后，在80至200℃、优选为100至180℃加热，以对其进行部分固化和干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，由此得到聚酰亚胺树脂。

因此，本发明的第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸中的一个以上还可以包括选自由酰亚胺化催化剂、脱水剂、固化剂以及混合有它们中的一种以上的添加剂组成的组中的任何一种，以有助于热酰亚胺化法、化学酰亚胺化或法复合酰亚胺化法。

尤其是，在本发明中，在形成芯部的第一聚酰胺酸和形成表层部的第二聚酰胺酸中均可以包括酰亚胺化催化剂。

另外，在本发明中，可以仅在形成芯部的第一聚酰胺酸中包含脱水剂，而在形成表层部的第二聚酰胺酸中可以不包含脱水剂。

脱水剂例如可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N'-二烷基碳二亚胺、卤化低级脂肪族、卤化低级脂肪族酸酐、芳基膦酰二卤化物和亚硫酰卤化物、或者它们的两种以上的混合物。其中，从可获得性和成本的观点来看，可以优选使用乙酸酐、丙酸酐和乳酸酐等脂肪族酸酐、或者它们的两种以上的混合物。

相对于聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔，脱水剂的添加量优选在0.5至5摩尔的范围内、更优选在1.0至4摩尔的范围内。

另外，作为酰亚胺化剂，例如使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的观点考虑，特别优选使用选自杂环叔胺的化合物。具体而言，优选使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。

另外，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔，酰亚胺化剂的添加量优选在0.05至3摩尔的范围内，特别优选在0.2至2摩尔的范围内。

当脱水剂和酰亚胺化剂低于上述范围时，可能发生化学酰亚胺化不充分，煅烧过程中断裂或机械强度降低的情况。

另外，当这些量超过上述范围时，酰亚胺化迅速进行，有时难以浇铸成薄膜形状，因此并不优选。

共挤出法是通过如下方法制备多层聚酰亚胺薄膜的方法：使用多层共挤出设备，将第一聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第二聚酰胺酸溶液喷出到浇铸带上而形成多层挤出膜后，并对其进行加热干燥和固化。另外，在共挤出法中，使用多层共挤出设备，将第一聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第二聚酰胺酸溶液喷出到浇铸带上的同时，进行加热干燥和固化而使其酰亚胺化，由此形成多层挤出膜，从而制备多层聚酰亚胺薄膜。共挤出法生产效率高，界面间不同聚酰亚胺混合，从而能够确保高的界面粘合可靠性。

本发明的用于制备多层聚酰亚胺薄膜的多层共挤出设备可以包括：用于储存第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸溶液的第一树脂储槽；用于储存第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸溶液的第二树脂储槽；与所述第一树脂储槽连接的中心层流路；与所述第二树脂储槽连接的外层流路；与所述中心层流路连接的第一喷出部；以及与所述外层流路连接的第二喷出部。

从外层流路和第二喷出部喷出的第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸溶液可以被设置为接触到从与上述的中心层流路连接的第一喷出部的至少一侧喷出的第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸溶液，因此，外层流路和第二喷出部位于靠近中心层流路和第一喷出部的至少一个表面。

此外，本发明可以更优选形成三层共挤出层(3-layer coextrusion film)的模具，所述三层共挤出层包括：与第一喷出部连接的中心层流路；以及，位于所述中心层的两侧且分别与第二喷出部和第三喷出部连接的外层流路。第三喷出部位于第一喷出部与第二喷出部接触的表面的背面上，并且喷出第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸，以使其接触到从第二喷出部喷出的第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸与从第一喷出部喷出的第一聚酰亚胺或第二聚酰亚胺所接触的表面的另一个表面。即，优选地，形成表层部的第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸可以位于形成芯部的第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸的两个外表面上。

此外，根据本发明的一个示例，由于在所述第一至第三喷出部中一起具备加热或固化装置，因此也可以在喷射喷出物的同时进行酰亚胺化以形成多层共挤出物。

本发明的多层共挤出设备可以分别控制从第一喷出部、第二喷出部和/或第三喷出部喷出的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸溶液的喷出和共挤出流延速度，并且可以通过调整上述树脂和溶液中所含的溶剂含量、聚合物固体含量等来调整芯部的聚酰亚胺层与表层部的聚酰亚胺层的厚度比。

由上述多层共挤出设备制备的多层聚酰亚胺薄膜可以根据需要分别针对第一聚酰亚胺树脂和第二聚酰亚胺树脂溶液，在引入包括冷却设备和加热设备的温度控制设备、投入共挤出设备前后，调整粘度。

由多层共挤出设备喷出的多层挤出物膜可以被加热和干燥以形成多层聚酰亚胺薄膜，并且可以根据需要进一步酰亚胺化来制备多层聚酰亚胺薄膜。

此外，本发明还可以包括将从共挤出设备流出的多层挤出物进行扩缩和流延的步骤。

柔性金属箔层压板

本发明提供一种包括导电性金属箔或热塑性薄膜层中的一个以上、以及上述多层聚酰亚胺薄膜的柔性金属箔层压板。

此外，上述热塑性薄膜层可以由热塑性聚酰亚胺树脂制成。

所使用的金属箔没有特别限制，但是当本发明的柔性金属箔层压板用于电子设备或电气设备时，例如可以是包括铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包含42合金)、铝或铝合金的金属箔。

在一般的挠性金属箔层压板中，多使用压延铜箔、电解铜箔等铜箔，在本发明中也可以优选使用。

另外，在这些金属箔的表面上可以进一步涂布有防锈层、耐热层、或粘合层。

在本发明中，上述金属箔的厚度没有特别限制，只要是能够根据用途发挥充分功能的厚度即可。

本发明的柔性金属箔层压板可以是如下结构：在上述多层聚酰亚胺薄膜的一个表面上层压金属箔；或者，在上述多层聚酰亚胺薄膜的一个表面上增加含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，金属箔以附着在粘合层上的状态下被层压。

本发明还提供一种包括柔性金属箔层压板作为电信号传输电路的电子部件。

电信号传输电路可以是以至少2GHz的高频，具体地至少5GHz的高频、更具体地至少10GHz的高频传输信号的电子部件。

电子部件例如可以是用于便携式终端的通信电路、用于计算机的通信电路或用于航空航天的通信电路，但不限于此。

本发明的实施方式

下面通过本发明的具体实施例，对本发明的作用和效果进行更详细的说明。然而，这些实施例只是作为本发明的示例而提出的，并不以此限定本发明的保护范围。

制备例1：芯部(第一组合物)的制备

将202.0kg的DMF放入25℃和氮气气氛下的300L反应器中，在依次溶解9.33kg的二氨基-2，2'-二甲基联苯(4，4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl；m-tolidine)和4.75kg的PPD后，使12.92kg的BPDA和9.03kg的PMDA进行反应，然后分批加入5.8kg的PMDA 10％溶液并调整粘度，由此得到具有约17万cP粘度的聚酰胺酸溶液，并且在此添加156.25kg的日本三菱铅笔公司的PTFE 40％溶液而得到包含具有约10万cP粘度的第一聚酰胺酸溶液的第一组合物。

制备例2：表层部(第二组合物)的制备

将221.0kg的DMF放入25℃和氮气气氛下的300L反应器中，依次溶解8.37kg的m-tolidine、1.69kg的ODA、0.91kg的PPD后，使6.63kg的BPDA和7.02kg的PMDA进行反应，然后分批加入4.62kg的PMDA10％溶液并调整粘度，由此得到具有约2万cP粘度的聚酰胺酸溶液，此后在此添加混合10.19kg的IQ。

<实施例1>

将制备例1中制备的第一组合物加入到共挤模具的第一储槽中，将制备例2中制备的第二组合物加入到共挤模具的第二储槽中。

然后，将第二组合物、第一组合物和第二组合物以此顺序共挤出到环形带上而制备约25微米厚度的前体组合物。此时，当第一组合物从第一储槽中挤出时，从催化剂储槽混合异喹啉、二甲基甲酰胺和乙酸酐的混合物。

然后，在约150℃的温度下对其进行热处理，在高温拉幅机中再次从150℃加热至600℃，然后在25℃下冷却以获得具有表层部/芯部/表层部结构的多层聚酰亚胺薄膜。

用于制备芯部的第一聚酰胺酸和PTFE固体的含量、多层聚酰亚胺薄膜的厚度(芯部/表层部)及其比例和整个多层聚酰亚胺薄膜中的PTFE含量如下表1所示。

<实施例2至7>

除了在制备例2中控制第一聚酰胺酸溶液与PTFE溶液的混合比例和表层部的厚度比例来控制共挤出设备的挤出量以使其成为如下表1所示之外，按照与实施例1相同的方法制备多层聚酰亚胺薄膜。

<比较例1>

在制备例1中制备的第一组合物中作为催化剂混合异喹啉和乙酸酐来得到前体组合物，将该前体组合物涂布在SUS板(SUS plate)上。然后，在100℃至200℃的温度范围内对其进行热处理，在高温拉幅机中从200℃加热至600℃，并在25℃下冷却以获得聚酰亚胺薄膜。

<比较例2至4>

除了在制备例2中控制第一聚酰胺酸溶液与PTFE溶液的混合比例来控制共挤出设备的挤出量以使得芯部与表层部的厚度之比成为如下表1所示之外，按照与实施例1相同的方法制备多层聚酰亚胺薄膜。

<比较例5>

在制备例2中制备的第二组合物中添加PTFE，并作为催化剂混合异喹啉、二甲基甲酰胺和乙酸酐来得到前体组合物，将该前体组合物涂布在SUS板(SUS plate)上。然后，在约150℃的温度范围内对其进行热处理，在高温拉幅机中从150℃加热至600℃，并在25℃下冷却以获得聚酰亚胺薄膜。

[表1]

*第一表层部厚度+第二表层部厚度

**芯部厚度/(第一表层部厚度+第二表层部厚度)

***整个多层聚酰亚胺薄膜中的PTFE含量

<实验例：聚酰亚胺薄膜的性能评价>

为了进行实施例1至7和比较例1和5中分别制备的多层聚酰亚胺薄膜的性能评价，使用以下方法测量介电常数、介电损耗、吸湿率、成膜性、强度和粘合力，结果如下表2所示。

-介电常数和介电损耗：E5063A设备连接到SPDR(10GHz)以测量介电常数和介电损耗。

-吸湿率：根据ASTM D 570分析方法在水中浸泡24小时后，测量处理前后的重量来评估吸湿率。

-成膜性：这是用肉眼观察到的。

-强度：根据ASTM D 882测量方法，使用英斯特朗(Instron 3365SER)设备来测量。

-粘合力：通过使用Inox公司的粘合片(BSH-MX-25MP)和iljinm铜箔(ICS)在180度和30MPa(压力)下层压60分钟来制备FCCL，然后使用Instron公司的3365SER设备在200mm/min的条件下进行测量。

[表2]

从表2的结果可知，实施例在介电常数、介电损耗、吸湿率、成膜性、强度、粘合力方面均表现良好。另一方面，可知：比较例1至5的这些性能中的至少一个是不良的。

具体而言，在仅由完全不使用PTFE的芯部构成的比较例1的薄膜的情况下，可以确认到：与实施例相比，介电性能降低(介电常数和介电损耗值增加)的同时，吸湿率和粘合性能也比实施例明显下降。

在芯部中使用了与实施例相比过量的PTFE的比较例2的情况下，可以确认到：与实施例相比，介电性能和吸湿性能得到改善，但如皱纹和裂纹那样的外观非常差，成膜性达不到适用于薄电路板的水平，而且强度和粘合性能也下降。

另一方面，在芯部中使用了与实施例相过少的PTFE的比较例4的情况下，可以确认到：与实施例相比，介电性能和吸湿性能下降。

另外，在芯部的厚度比实施例薄的比较例3的情况下，可以确认到：与实施例相比，介电性能和吸湿性能下降。

在实施例中用作表层部的组合物2中使用PTFE来形成单层膜的比较例5的情况下，可以确认到：与实施例相比，强度和粘合性能降低。

对比比较例1和5与实施例的薄膜性能，可以证明：与单层相比，由表层部和芯部组成的多层膜可以有利地用作柔性金属箔层压板的薄膜。

另外，在使用与实施例相比过多或过少含量的PTFE时(比较例2和4)，可以确认到：与实施例相比，不适合用作柔性金属箔层压板的薄膜的特性。

除此之外，通过比较例3，当芯部的厚度也比实施例的芯部的厚度更薄时，可以确认到：与实施例相比，不适合用作柔性金属箔层压板的薄膜。

虽然以上通过对本发明的详细描述描述了本发明的一个实施例，但本领域技术人员可以基于上述内容进行各种应用和变形。

工业应用性

本发明具有特定的二酐单体和二胺单体的组合及其特定配合比，并层压不同成分的聚酰亚胺薄膜，由此能够提供一种粘合力优异且介电损耗因素相对低的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

本发明还可以提供一种包括上述多层聚酰亚胺薄膜而能够用作可高速传输的电传输电路的柔性铜箔层压板。