一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片及其制备方法

文档序号：282842 发布日期：2021-11-23 浏览：7次 >En<

阅读说明：本技术 一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片及其制备方法 (Bismuth telluride nanosheet with gold particles loaded on surface and preparation method thereof ) 是由刘帅余历军陈国祥于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片及其制备方法。该方法采用溶剂热合成法：首先,将五水硝酸铋、亚碲酸钠和氢氧化钠混合溶于乙二醇,在反应釜中加热进行溶剂热反应,生成碲化铋纳米片；其次,将四氯金酸溶于去离子水,通过水解反应得到金纳米颗粒,并与碲化铋纳米片溶液混合,通过纳米片表面的物理吸附作用,得到表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。(The invention discloses a bismuth telluride nanosheet with gold particles loaded on the surface and a preparation method thereof. The method adopts a solvent thermal synthesis method: firstly, mixing bismuth nitrate pentahydrate, sodium tellurite and sodium hydroxide, dissolving the mixture in ethylene glycol, heating the mixture in a reaction kettle to perform solvothermal reaction, and generating bismuth telluride nanosheets; and secondly, dissolving tetrachloroauric acid in deionized water, obtaining gold nanoparticles through hydrolysis reaction, mixing the gold nanoparticles with the bismuth telluride nanosheet solution, and obtaining the bismuth telluride nanosheet with the gold nanoparticles loaded on the surface through the physical adsorption effect of the nanosheet surface.)

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片及其制备方法。

背景技术

热电技术能够实现热能和电能的相互转换，是一种理想的绿色环保型全固态能源产生方式。热电转换技术主要利用材料的本征传输特性实现能量转换，具有无污染、无噪音、寿命长和可靠性高等优势。但当前的热电材料仍存在转化效率偏低的问题。

热电材料的转化效率主要取决于材料的无量纲热电优值，ZT＝(α²σ/κ)·T，其中T代表温度，σ、α、κ则分别代表材料的电导率、Seebeck系数和热导率。

根据热电优值的表达式，性能优异的热电材料应同时具备较高的电导率和较低的热导率。但对于绝大多数材料来说，电导率与热导率具有强关联性，两者通常同增同减，由此给提升材料热电优值带来技术挑战。Bi₂Te₃是中低温度区性能最优异的传统热电材料，但其能量转换效率仍无法满足商业化应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片及其制备方法，以解决现有技术中Bi₂Te₃难以满足现有技术中能量转换效率的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将五水硝酸铋、亚碲酸钠和氢氧化钠在乙二醇中混合，加热后获得透明液体；

步骤2，将透明液体在反应釜内反应后，获得含有碲化铋片的溶液，清洗后获得反应产物，将反应产物溶于水后获得碲化铋纳米片溶液；

步骤3，混合碲化铋纳米片溶液和四氯金酸溶液，搅拌并获得产物溶液，将产物溶液离心洗涤并烘干后，获得表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，五水硝酸铋、亚碲酸钠和氢氧化钠的摩尔比为2:3:10。

优选的，步骤1中的加热温度为80℃。

优选的，步骤2中反应温度为240℃，反应时间为36h。

优选的，步骤3中，所述四氯金酸溶液和五水硝酸铋的摩尔比为(0.4～1)：2。

优选的，所述四氯金酸溶液加入至碲化铋纳米片溶液中时，通过移液枪分批加入。

优选的，步骤3中，搅拌时间为0.5-1h。

优选的，步骤3中，烘干温度为50℃。

一种上述任意一项制备方法获得的表面负载金颗粒的碲化铋纳米片，所述碲化铋纳米片为黑色粉末形态，纳米片的直径范围为260～320nm，平均厚度为30nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片的制备方法。该方法采用溶剂热合成法：首先，将五水硝酸铋、亚碲酸钠和氢氧化钠混合溶于乙二醇，在反应釜中加热进行溶剂热反应，生成碲化铋纳米片；其次，将四氯金酸溶于去离子水，通过水解反应得到金纳米颗粒，并与碲化铋纳米片溶液混合，通过纳米片表面的物理吸附作用，得到表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。其目的在于，一方面加入高导电的金纳米颗粒，提高碲化铋纳米片的电导率；另一方面金纳米颗粒能够对声子产生散射作用，降低纳米片的热导率，进而提高材料的热电性能。本发明制备工艺简单，操作过程安全，且无污染。所得表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片物相均匀，热导率低。低维化和引入缺陷是提高材料热电优值的重要途径。一方面，低维材料一般具有比其块体结构更优异的电输运性能；另一方面，低维材料的表面及引入的缺陷能够对声子产生强烈的散射作用，降低材料的热导率，提高其热电性能。

本发明能够显著降低材料的晶格热导率，提高其热电性能。本发明的合成过程简单，操作重复性好，在热电材料领域具有较高的研究和利用价值。

附图说明

图1为实施例1的步骤1所得碲化铋纳米片SEM形貌及XRD表征示意图；其中(a)图为纯的Bi2Te3纳米片的SEM表征图；(b)图为实施例1制备出Bi2Te3纳米片的XRD图。

图2为实施例1所得表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片SEM形貌及EDS组分表征示意图；

其中，(a)图为1μm放大倍数的SEM形貌图；(b)图为200nm放大倍数的SEM图；(c)图为EDS组分表征试图；

图3为实施例2所得表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片SEM形貌及EDS组分表征示意图；

其中，(a)图为1μm放大倍数的SEM形貌图；(b)图为200nm放大倍数的SEM图；(c)图为EDS组分表征试图；

图4为实施例2所得表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片的HRTEM微结构，EDSmapping及组分示意图；

其中，(a)图、(b)图和(c)图为微结构图；(d)图、(e)图和(f)图分别为三个元素的EDS图谱；(g)图为组分示意图。

图5为实施例1，2所得负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片的XRD表征图；

图6为实施例1，2所得产物与碲化铋纳米片热导率随温度变化测试对比示意图；

图7为本发明的制备过程的形貌变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

参见图7，本发明公开了一种表面负载金颗粒的碲化铋纳米片及其制备方法，具体的步骤为：

步骤1，将五水硝酸铋、亚碲酸钠和氢氧化钠按照摩尔比2：3：10混合溶于80mL的乙二醇，在磁力搅拌作用下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后，将其转入反应釜内，在烘箱中以240℃温度反应36小时后自然冷却至室温，得到含有碲化铋纳米片的溶液。采用去离子水和无水乙醇对溶液各离心清洗3次后，将产物溶于去离子水并进行不间断磁力搅拌，获得碲化铋纳米片溶液，使得纳米片能够均匀的溶解在去离子水中，便于下一步负载Au颗粒时能够实现均匀负载；

步骤2，将四氯金酸溶于一定量去离子水，轻晃至其完全溶解，用移液枪将其分批缓慢加入步骤1所得碲化铋纳米片溶液中，四氯金酸和五水硝酸铋的摩尔比为(0.4～1)：2，将四氯金酸分批加入能够避免生成的纳米级Au颗粒团聚，分3-5次加入，每次加入1～2mL，随后将混合溶液在室温下磁力搅拌0.5-1小时。取出溶液并高速离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，将离心产物放置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。纳米片的直径范围为260–320nm，平均厚度为30nm。

实施例1

将0.97g(2mmol)Bi(NO₃)₃·5H₂O，0.664g(3mmol)Na₂TeO₃与4g(10mmol)NaOH溶于80ml乙二醇中，在磁力搅拌作用下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后，将其转移至100ml的反应釜中密封好，在烘箱中240℃反应36h，待反应完成取出反应釜，快速冷却至室温即可得到含有碲化铋纳米片溶的液。采用去离子水和无水乙醇对溶液各离心清洗3次后，将产物溶于50ml去离子水中，在室温条件下不间断磁力搅拌，待下一步使用；

称取0.2g(约0.48mmol)四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于5ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将5ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入0.5ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.5h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片；

利用石墨模具，在Ar气氛下进行等离子活化烧结，将所得产物烧结为直径为12.7mm，厚度为2mm的薄片样品。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间5min。采用激光导热法对薄片样品的热导率进行测试。

参见图1可以发现，步骤1中所得产物为规则的六边形二维片层结构，且尺寸均匀，分散性较好，未见明显的杂质。六边形片层的边长约为200nm(图1(a))。通过XRD图谱分析发现，产物的物相符合Bi2Te3晶体的衍射峰位，说明所得产物为结晶良好的Bi2Te3纳米片(图1(b))。

实施例2

称取0.4g(0.96mmol)四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌1h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片；

对比图2和图3可以发现，随着四氯金酸加入量的增加，负载在纳米片表面的金颗粒明显增加。

图4所示为Au颗粒复合Bi₂Te₃纳米片的微结构表征结果。从低倍TEM图像可以看到规整的Bi₂Te₃六角片层结构，其尺寸与SEM图像一致。片层表面及边缘附有高密度的Au颗粒。Au颗粒的尺寸在5nm左右，晶格条纹清晰。晶面间距为0.225nm，对应Au的(1 1 1)晶面；Bi₂Te₃纳米片的晶面间距为0.217nm，对应Bi₂Te₃的(1 1 0)晶面。对局部区域的元素进行面扫显示，Au、Bi及Te均匀分布于纳米片表面，不存在元素偏析。EDS表征结果显示，Au:Bi:Te原子比例约为24:35:41。

图5所示为Au/Bi₂Te₃纳米片的XRD图谱，可以看到两个样品的所有衍射峰都对应于六方晶系Bi₂Te₃及立方Au晶体的标准谱线。进一步证明了纳米片表面附着的颗粒为结晶态的Au颗粒。随着Au原子浓度的升高，其衍射峰的相对强度增大，这说明结晶态Au颗粒数目也随之增大。

图6所示为实施例1，2所得产物与碲化铋纳米片热导率随温度变化测试对比。)各样品的热导率随温度的升高稍有增大。其中纯相的Bi₂Te₃纳米片的热导率最高且在1W·m^-1·K^-1左右。实施例1，2中Au/Bi₂Te₃纳米复合结构的热导率均低于Bi₂Te₃纳米片约40％。表明Au颗粒修饰对Bi₂Te₃的热导率有显著的降低作用。

实施例3

称取0.4mmol四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.5h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

实施例4

称取0.5mmol四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.6h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

实施例5

称取0.6mmol四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.7h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

实施例6

称取0.7mmol四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.75h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

实施例7

称取0.8mmol)四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.8h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

实施例8

称取0.9mmol四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌0.9h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

实施例9

称取1mmol的四氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)，溶于10ml去离子水中，轻微晃动使其完全溶解。用移液枪将10ml溶液进行分批次缓慢加入搅拌的碲化铋纳米片溶液中，每次加入1ml。待全部加入后，将混合溶液在室温下磁力搅拌1h后，取出溶液并用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次。将离心后的产物置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为表面负载金纳米颗粒的碲化铋纳米片。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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