一种光固化氮化硅陶瓷及其具有梯度结构制备方法
阅读说明：本技术 一种光固化氮化硅陶瓷及其具有梯度结构制备方法 (Photocuring silicon nitride ceramic and preparation method thereof with gradient structure ) 是由 鲍崇高 王克杰 卢秉恒 宋索成 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：一种光固化氮化硅陶瓷及其具有梯度结构制备方法,先混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体,在陶瓷粉体中加入硬脂酸粉末,形成陶瓷混合粉末,过筛后加入KH560,加入磨球湿磨后干燥过筛待用；再混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂,加入光引发剂TPO,混匀得到预混液；然后将陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中,搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料；最后将氮化硅陶瓷膏料真空除泡后放入打印机料仓内,将梯度多孔结构模型输入后开始打印,采用光固化成型得到具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷；本发明可实现梯度结构中孔隙结构及孔隙率的精确控制,突破模具限制实现定制化结构成型,对高温腐蚀性流体粒子的过滤分类及功能陶瓷的结构设计提供捷径。(A photocuring silicon nitride ceramic and its preparation method with gradient structure, mix Si3N4 powder and sintering aid to form ceramic powder first, add stearic acid powder in ceramic powder, form the ceramic mixed powder, add KH560 after sieving, add the ball mill and dry and sieve for subsequent use; mixing polyurethane, bisphenol A, HDDA, IBOMA, DPHA, TPGDA, TMPTA and high refractive index resin, adding a photoinitiator TPO, and uniformly mixing to obtain a premixed solution; then adding the ceramic mixed powder and a dispersant into the premixed liquid, and uniformly stirring to obtain a silicon nitride ceramic paste; finally, placing the silicon nitride ceramic paste into a printer bin after vacuum defoaming, inputting the gradient porous structure model, starting printing, and obtaining the photocuring silicon nitride ceramic with the gradient structure by adopting photocuring molding; the invention can realize the accurate control of the pore structure and the porosity in the gradient structure, break through the limitation of a mould to realize the customized structure forming, and provide shortcuts for the filtration classification of high-temperature corrosive fluid particles and the structural design of functional ceramics.)
技术领域
本发明属于氮化硅陶瓷制造技术领域，具体涉及一种光固化氮化硅陶瓷及其具有梯度结构制备方法。
背景技术
氮化物陶瓷材料是一类能够实现结构-功能一体化的材料，在力学、化学、电学、热学等方面具有优异的性能，在耐热耐高温结构材料领域中具有氧化物陶瓷和金属陶瓷无法替代的地位优势，在冶金、航空、化工、陶瓷、电子、机械及半导体等行业具有广泛的应用。随着科学技术的发展，氮化硅陶瓷的应用领域、使用要求也越来越严苛。目前，传统制造方法都是将氮化硅粉体通过模压成型，或者将陶瓷浆料进行注浆成型、凝胶注膜成型等，再经过烧结并结合机加工得到所需的陶瓷构件，这大大增加了加工成本、降低了生产效率、难以制备具有镂空、梯度结构的复杂零部件，严重限制了氮化硅陶瓷的应用与发展。针对这一问题，众多学者提出净尺寸成型方法，突破传统模具限制，采用增材制造方法对所需形状的构件进行个性化定制成型，这一技术能够制备具有复杂结构的氮化硅陶瓷，这使得制造效率提高，拓宽氮化硅陶瓷的使用领域。
梯度多孔陶瓷是指气孔率或孔径或孔结构随样品尺寸具有规律变化的陶瓷，即具有结构和成分的可设计性。这种结构特别适用于温度高、具有腐蚀性等含有微细粒子的混合流体的分离、高温烟气除尘和精细过滤等。目前，梯度多孔陶瓷已用于固液分离膜、催化剂载体、传感器支架等。同时，由于其良好的高温性能，还被用作合金浇铸用芯管、热障涂层、发动机燃烧室等。另外，在功能材料领域，梯度结构多孔陶瓷可将雷达吸/透波材料与微观设计结构相结合。即可实现材料的减重，又可利用梯度结构对电磁波进行散射或透过，渐变的孔结构可大大提高对电磁波的可控性。
目前还没有关于具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷制备的相关文献公开。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种光固化氮化硅陶瓷及其具有梯度结构制备方法，可实现无模具快速制造复杂结构件，大大节约了模具成本和批量化下的时间成本；此外，由于光固化成型生坯结构由打印模型决定，所以此方法可实现梯度结构中孔隙结构及孔隙率的精确控制，并且突破模具限制实现定制化结构成型，这种高精度梯度多孔结构将对高温腐蚀性流体粒子的过滤分类及功能陶瓷的结构设计提供捷径。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种光固化氮化硅陶瓷，其材料包括Si3N4粉末、助烧剂、硬脂酸粉末、KH560；混合物A、光引发剂TPO；分散剂；
Si3N4粉末、助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的65-75％，余量为助烧剂；助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的2-8％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数2-6％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数13-30％；
硬脂酸粉末为陶瓷粉体质量的2-5％；
陶瓷粉体加入硬脂酸粉末后形成陶瓷混合粉末；KH560为陶瓷混合粉末的3-8wt％；
按照质量比0.8-1:2-2.5:1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5:1-2:8-12:5-8混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A；混合物A中加入光引发剂TPO形成预混液，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量30-60％，光引发剂TPO为混合物A质量4-8％；
分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685为陶瓷混合粉末质量的0.5-0.8％，KOS110为陶瓷混合粉末质量的0.5-1％。
一种光固化氮化硅陶瓷的具有梯度结构制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的65-75％，助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的2-8％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的2-6％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的13-30％；
步骤2：在陶瓷粉体中加入陶瓷粉体质量2-5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；将陶瓷混合粉末过180-200目筛后加入陶瓷混合粉末3-8wt％的KH560，加入磨球湿磨12-20h后，干燥过筛待用；
步骤3：按照质量比0.8-1:2-2.5:1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5:1-2:8-12:5-8混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A，再加入混合物A质量4-8％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；
步骤4：将步骤2制备的陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量30-60％，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.5-0.8％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.5-1％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料；
步骤5：将氮化硅陶瓷膏料真空除泡后放入打印机料仓内，将梯度多孔结构模型输入后开始打印，采用光固化成型得到具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷。
所述的Si3N4粉末中，3-5μm的Si3N4粉末占比为65-75％，0.5-1μm的Si3N4粉末占比为25-35％。
所述的助烧剂的粒度为0.5-1μm。
所述的梯度多孔结构模型为梯度多孔锥体结构。
除了对梯度多孔结构模型进行优化外，还能够对氮化硅陶瓷膏料和打印参数进行优化，氮化硅陶瓷膏料方面通过提高高活性树脂即TMPTA、DPHA比例提高陶瓷固化深度，通过不同分散剂的加入配比改善膏料流变性；打印参数方面，通过调节激光功率、打印路径、打印间距、分层厚度调控打印过程。
本发明的有益效果为：
本发明采用光固化成型，可由CAD数字模型直接制成梯度多孔陶瓷结构原型,加工速度快，产品生产周期短,无需切削工具与模具；可以制作结构十分复杂、尺寸比较精细的模型，尤其是对于内部结构十分复杂、一般切削刀具难以进入的模型，能轻松地一次成型。成型过程自动化程度高，陶瓷SLA系统在加工开始后，成型过程可以完全自动化，直至梯度多孔结构陶瓷原型制作完成。此外，采用光固化成型可联机操作实现可远程控制，推动自动化生产。
本发明采用光固化成型梯度结构，其尺寸精度高(±0.1mm)，可精确控制多孔结构中孔隙的结构和孔隙率，实体部分具有优良的表面质量。
本发明采用光固化成型使得CAD数字模型直观化从而降低错误修复的成本。此外，可以对计算机仿真计算的结果进行验证与校核。
附图说明
图1中(a)为本发明实施例1的梯度多孔结构模型；图(b)是本发明实施例1得到具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷。
图2是本发明实施例2得到具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细描述。
实施例1，一种光固化氮化硅陶瓷，其材料包括Si3N4粉末、助烧剂、硬脂酸粉末、KH560；混合物A、光引发剂TPO；分散剂；
Si3N4粉末、助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数为73％，余量为助烧剂；助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数5％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数3％，SiO2粉为为陶瓷粉体质量分数19％；Si3N4粉末中3μm的Si3N4粉末占比为65％，0.5μm的Si3N4粉末占比为35％，助烧剂的粒度为0.5μm；加入陶瓷粉体质量3％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；加入陶瓷混合粉末5wt％的KH560；
按照质量比0.96:2.25:1.74:0.87:0.87:1.31:10:7.16混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A；混合物A中加入光引发剂TPO形成预混液，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量40％，光引发剂TPO为混合物A质量5％；
为提高均匀分散性，分散剂为迪高685和KOS110的混合，迪高685为陶瓷混合粉末质量的0.7％，KOS110的为陶瓷混合粉末质量的0.5％。
一种光固化氮化硅陶瓷的具有梯度结构制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数73％，助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数5％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数3％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数19％；Si3N4粉末中3μm的Si3N4粉末占比为65％，0.5μm的Si3N4粉末占比为35％，助烧剂的粒度为0.5μm；
步骤2：在陶瓷粉体中加入陶瓷粉体质量3％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；将陶瓷混合粉末过180目筛后加入陶瓷混合粉末5wt％的KH560，加入磨球湿磨12h后干燥过筛待用；
步骤3：按照质量比0.96:2.25:1.74:0.87:0.87:1.31:10:7.16混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A，再加入混合物A质量5％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；
步骤4：将步骤2制备的陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量40％，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.7％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.5％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料；
步骤5：将氮化硅陶瓷膏料真空除泡后放入打印机料仓内，将梯度多孔结构模型输入后开始打印，采用光固化成型得到具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷。
本实施例采用的梯度多孔结构模型，如图1(a)所示，由两层结构组成，其中上层为双排孔多孔结构(孔径为0.55*0.5mm、0.5*0.5mm)，下层为实体结构，采用光固化可实现一体化成型和结构的个性化定制，如图1(b)所示，得到的具有梯度结构光固化氮化硅陶瓷孔隙均匀，孔径均一(可由打印模型控制)，棱角分明，并未出现弯曲变形及过固化毛边现象。
实施例2，一种光固化氮化硅陶瓷，其材料包括Si3N4粉末、助烧剂、硬脂酸粉末、KH560；混合物A、光引发剂TPO；分散剂；
Si3N4粉末、助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的65％，余量为助烧剂；助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的3％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的2％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的30％；Si3N4粉末中3.5μm的Si3N4粉末占比为68％，0.8μm的Si3N4粉末占比为32％，助烧剂的粒度为0.8μm；加入陶瓷粉体质量2％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；加入陶瓷混合粉末3wt％的KH560；
按照质量比0.8:2:1.:0.5:0.5:1:8:8混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A；混合物A中加入光引发剂形成预混液，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量30％，光引发剂TPO为混合物A质量6％；
为提高均匀分散性，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685为陶瓷混合粉末质量的0.5％，KOS110的为陶瓷混合粉末质量的0.5％。
一种光固化氮化硅陶瓷的具有梯度结构制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的65％，助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的3％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的2％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的30％；Si3N4粉末中3.5μm的Si3N4粉末占比为68％，0.8μm的Si3N4粉末占比为32％，助烧剂的粒度为0.8μm；
步骤2：在陶瓷粉体中加入陶瓷粉体质量2％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；将陶瓷混合粉末过200目筛后加入陶瓷混合粉末3wt％的KH560，加入磨球湿磨12h后干燥过筛待用；
步骤3：按照质量比0.8:2:1.5:0.5:0.5:1:8:8混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A，再加入混合物A质量6％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；
步骤4：将步骤2制备的陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量30％，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.5％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.5％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料；
步骤5：将氮化硅陶瓷膏料真空除泡后放入打印机料仓内，将梯度多孔结构模型输入后开始打印，采用光固化成型得到具有梯度多孔锥体结构光固化氮化硅陶瓷。
本实施例采用的梯度多孔锥体结构，如图2所示，得到的具有三层(双层多孔+单层实体)梯度结构光固化氮化硅陶瓷椎体，孔隙均匀孔，径均可由打印模型控制，棱角分明，表面光滑且并未出现弯曲变形及过固化毛边现象。
实施例3，一种光固化氮化硅陶瓷，其材料包括Si3N4粉末、助烧剂、硬脂酸粉末、KH560；混合物A、光引发剂TPO；分散剂；
Si3N4粉末、助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的70％，余量为助烧剂；助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的6％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的4％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的20％；Si3N4粉末中4.0μm的Si3N4粉末占比为70％，0.5μm的Si3N4粉末占比为30％，助烧剂的粒度为1.0μm；加入陶瓷粉体质量3.5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；加入陶瓷混合粉末5.5wt％的KH560；
按照质量比0.9:2.3:2.0:1.0:1.0:1.5:10:6.5混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A；混合物A中加入光引发剂形成预混液，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量45％，光引发剂TPO为混合物A质量8％；
为提高均匀分散性，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685为陶瓷混合粉末质量的0.6％，KOS110的为陶瓷混合粉末质量的0.8％。
一种光固化氮化硅陶瓷的具有梯度结构制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的70％，助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的6％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的4％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的20％；Si3N4粉末中4.0μm的Si3N4粉末占比为70％，0.5μm的Si3N4粉末占比为30％，助烧剂的粒度为1.0μm；
步骤2：在陶瓷粉体中加入陶瓷粉体质量3.5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；将陶瓷混合粉末过220目筛后加入陶瓷混合粉末5.5wt％的KH560，加入磨球湿磨16h后干燥过筛待用；
步骤3：按照质量比0.9:2.3:2.0:1.0:1.0:1.5:10:6.5混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A，再加入混合物A质量8％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；
步骤4：将步骤2制备的陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量45％，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.6％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.8％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料；
步骤5：将氮化硅陶瓷膏料真空除泡后放入打印机料仓内，将梯度多孔结构模型输入后开始打印，采用光固化成型得到具有梯度多孔结构光固化氮化硅陶瓷。
实施例4，一种光固化氮化硅陶瓷，其材料包括Si3N4粉末、助烧剂、硬脂酸粉末、KH560；混合物A、光引发剂TPO；分散剂；
Si3N4粉末、助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的75％，余量为助烧剂；助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的8％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的4％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的13％；Si3N4粉末中5μm的Si3N4粉末占比为75％，1μm的Si3N4粉末占比为25％，助烧剂的粒度为1.0μm；加入陶瓷粉体质量5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；加入陶瓷混合粉末8wt％的KH560；
按照质量比1:2.5:2.5:1.5:1.5:2:12:5混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A；混合物A中加入光引发剂形成预混液，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量60％，光引发剂TPO为混合物A质量4％；
为提高均匀分散性，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685为陶瓷混合粉末质量的0.8％，KOS110的为陶瓷混合粉末质量的1％。
一种光固化氮化硅陶瓷的具有梯度结构制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合Si3N4粉末和助烧剂形成陶瓷粉体，Si3N4粉末为陶瓷粉体质量分数的75％，助烧剂为Y2O3粉、Al2O3粉和SiO2粉的混合物，其中Y2O3粉为陶瓷粉体质量分数的8％，Al2O3粉为陶瓷粉体质量分数的4％，SiO2粉为陶瓷粉体质量分数的13％；Si3N4粉末中5μm的Si3N4粉末占比为75％，1μm的Si3N4粉末占比为25％，助烧剂的粒度为1.0μm；
步骤2：在陶瓷粉体中加入陶瓷粉体质量5％的硬脂酸粉末，形成陶瓷混合粉末；将陶瓷混合粉末过200目筛后加入陶瓷混合粉末8wt％的KH560，加入磨球湿磨20h后干燥过筛待用；
步骤3：按照质量比1:2.5:2.5:1.5:1.5:2:12:5混合聚氨酯、双酚A、HDDA、IBOMA、DPHA、TPGDA、TMPTA混合液和高折射率树脂，高折射率树脂为A-BPET胶-40，形成混合物A，再加入混合物A质量4％的光引发剂TPO，通过均质机混匀得到预混液；
步骤4：将步骤2制备的陶瓷混合粉末和分散剂加入预混液中，预混液的质量为陶瓷混合粉末质量60％，分散剂为迪高685和KOS110的混合物，迪高685的加入量为陶瓷混合粉末质量的0.8％，KOS110的加入量为陶瓷混合粉末质量的1％，搅拌均匀后得到氮化硅陶瓷膏料；
步骤5：将氮化硅陶瓷膏料真空除泡后放入打印机料仓内，将梯度多孔结构模型输入后开始打印，采用光固化成型得到具有梯度多孔结构光固化氮化硅陶瓷。