一种减少水稻中锑积累的叶面肥
阅读说明：本技术 一种减少水稻中锑积累的叶面肥 (Foliar fertilizer for reducing antimony accumulation in rice ) 是由 谷泳 雷鸣 苗旭峰 谷红伟 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种减少水稻中锑积累的叶面肥,属于肥料加工技术领域,其制备包括如下步骤：(1)将0.3415g MnSO-(4)·H-(2)O和0.5434g K-(2)S-(2)O-(8)加入到50mL 50％的H-(2)SO-(4)溶液中,在室温下用磁力搅拌器搅拌10min,形成均匀溶液后将溶液转移至100mL的高压反应釜内衬中；(2)将高压反应釜置于电热鼓风干燥箱中,在110℃下反应6h后取出,冷却至室温,离心3次收集沉淀物质,每次离心后除去上层清液,并用超纯水洗涤产物直至pH为7；(3)在真空干燥箱中60℃干燥8h,得到黑色纳米MnO-(2)粉末。本发明技术方案科学合理,经过反复试验证明,其在降低稻米中重金属Sb元素的含量的同时还能增加稻米中铁锰元素的含量,同时还能有效增加水稻产量。(The invention discloses a foliar fertilizer for reducing the accumulation of antimony in rice, which belongs to the technical field of fertilizer processing and comprises the following steps: (1) 0.3415g of MnSO 4 ·H 2 O and 0.5434g K 2 S 2 O 8 50mL of 50% H was added 2 SO 4 Stirring the solution for 10min by a magnetic stirrer at room temperature to form a uniform solution, and transferring the solution to a 100mL high-pressure reaction kettle lining; (2) placing the high-pressure reaction kettle in an electric heating forced air drying box, reacting for 6 hours at 110 ℃, taking out, cooling to room temperature, centrifuging for 3 times, collecting precipitate, centrifuging each time, removing supernatant, and washing the product with ultrapure water until the pH is 7; (3) drying in a vacuum drying oven at 60 deg.C for 8 hr to obtain blackColor nano MnO 2 And (3) powder. The technical scheme of the invention is scientific and reasonable, and repeated tests prove that the content of heavy metal Sb in rice can be reduced, the content of ferrum and manganese in rice can be increased, and the rice yield can be effectively increased.)
技术领域
本发明属于肥料加工技术领域，具体涉及一种减少水稻中锑积累的叶面肥。
背景技术
锑(Sb)是一种人体致癌元素，上世纪70年代已被列为优先污染物。在未受污染的土壤或沉积物中，Sb的含量为非常低(<0.2mg·kg-1)。然而，由于Sb的相关应用和采矿活动，不受控制的Sb被释放到环境中，导致土壤、沉积物、水和动植物中Sb的浓度升高。我国拥有世界上最丰富的Sb矿资源储量，占全球总量的52％。而湖南是我国Sb矿资源储量最大的省份,其中冷水江锡矿山是全球最大的Sb矿，Sb产量占全国三分之一。根据先前的调查，湖南省锡矿山Sb矿周围土壤中的Sb浓度范围为100～5054mg·kg-1。
Sb可以通过食物链进入人体。一项调查指出，在锡矿山锑矿附近，通过饮食暴露对居民构成健康风险的主要污染物是锑，而不是砷(砷的类似物)。此外，有报告指出大米是人类身体中主要的膳食摄入Sb源，然而，在Sb矿区，人们以大米为主要食物。水稻有很强的吸收富集Sb的能力,此外，实际生产中水稻需要长期淹水的条件也有利于Sb在水稻植株中的吸收和富集.研究发现，在锡矿山附近种植的水稻根部和谷物中积累的Sb浓度最高分别可达225mg·kg-1和5.79mg·kg-1。与其他作物相比，在受Sb污染的土壤上种植水稻可能会增加人类的健康风险。
目前，Sb在土壤-植物系统中的作用研究主要集中在：1)Sb在土壤中的物理化学行为，包括Sb在土壤中的吸附和解吸机制以及影响这些过程的因素；2)在土栖动物中Sb的毒性机制；3)在植物中的吸收、富集、转运、分离和毒性响应的过程。因此，至关重要的是开发缓解Sb对植物的毒害、降低水稻Sb积累的技术，减少人类食用含有锑的水稻所造成的暴露风险。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种减少水稻中锑积累的叶面肥。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种减少水稻中锑积累的叶面肥，其制备包括如下步骤：
(1)将0.3415g MnSO4·H2O和0.5434g K2S2O8加入到50mL 50％的H2SO4溶液中，在室温下用磁力搅拌器搅拌10min，形成均匀溶液后将溶液转移至100mL的高压反应釜内衬中；
(2)将高压反应釜置于电热鼓风干燥箱中，在110℃下反应6h后取出，冷却至室温，离心3次收集沉淀物质，每次离心后除去上层清液，并用超纯水洗涤产物直至pH为7；
(3)在真空干燥箱(DZF-6021，上海飞越仪器有限公司)中60℃干燥8h，得到黑色纳米MnO2粉末。
一种减少水稻中锑积累的叶面肥的使用方法，使用了如上述权利要求1所述的减少水稻中锑积累的叶面肥：将纳米MnO2粉末用水稀释200-1000倍，超声振荡均匀制成纳米MnO2悬浊液，在水稻抽穗初期，选择一个无风晴朗的早晨，使用手持喷壶将纳米MnO2悬浊液均匀喷施在水稻叶片上，保证水稻叶片挂满液滴，若喷洒后四小时内下雨，则需要重新补喷，喷洒时避开阳光直射猛烈的时间段以及水稻叶片带水的时间段，喷洒时间优选为上午9点以前或下午4点以后。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、叶面喷施纳米MnO2可以提高水稻产量；
2、叶面喷施纳米MnO2能增加水稻叶片叶绿素含量，增强水稻叶片的光合作用；
3、叶面喷施纳米MnO2能缓解水稻叶片细胞的脂质过氧化，提高抗氧化应激酶的含量；
4、叶面喷施纳米MnO2能降低水稻叶、茎和糙米中的Sb含量；增加水稻叶、茎和糙米中的Fe、Mn含量。
5、本发明为一种减少水稻中Sb积累的叶面肥，通过叶面喷施纳米MnO2，降低水稻叶、茎和糙米中Sb的含量。以缓解Sb对水稻的毒害作用，降低种植在Sb污染土壤中的水稻对人类造成的健康风险。
6、本发明技术方案科学合理，经过反复试验证明，其在降低稻米中重金属Sb元素的含量的同时还能增加稻米中铁锰元素的含量，同时还能有效增加水稻产量。
附图说明
图1为本申请试验田水稻产量；
图2为本申请水稻叶片中叶绿素含量；
图3为本申请水稻叶片中Pn的含量；
图4为本申请水稻叶片中Gs的含量；
图5为本申请水稻叶片中Ci的含量；
图6为本申请水稻叶片中Tr的含量；
图7为本申请水稻叶片中MDA的含量；
图8为本申请水稻叶片中CAT的含量；
图9为本申请水稻叶片中SOD的含量；
图10为本申请水稻叶片中POD的含量。
具体实施方式
一种减少水稻中锑积累的叶面肥，其制备包括如下步骤：
(1)将0.3415g MnSO4·H2O和0.5434g K2S2O8加入到50mL 50％的H2SO4溶液中，在室温下用磁力搅拌器搅拌10min，形成均匀溶液后将溶液转移至100mL的高压反应釜内衬中；
(2)将高压反应釜置于电热鼓风干燥箱中，在110℃下反应6h后取出，冷却至室温，离心3次收集沉淀物质，每次离心后除去上层清液，并用超纯水洗涤产物直至pH为7；
(3)在真空干燥箱(DZF-6021，上海飞越仪器有限公司)中60℃干燥8h，得到黑色纳米MnO2粉末。
一种减少水稻中锑积累的叶面肥的使用方法，使用了如上述权利要求1所述的减少水稻中锑积累的叶面肥：将纳米MnO2粉末用水稀释200-1000倍，超声振荡均匀制成纳米MnO2悬浊液，在水稻抽穗初期，选择一个无风晴朗的早晨，使用手持喷壶将纳米MnO2悬浊液均匀喷施在水稻叶片上，保证水稻叶片挂满液滴，若喷洒后四小时内下雨，则需要重新补喷，喷洒时避开阳光直射猛烈的时间段以及水稻叶片带水的时间段，喷洒时间优选为上午9点以前或下午4点以后。
为了对本发明做更进一步的解释，下面结合下述具体实施例进行阐述。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
试验地点为湖南省长沙市湖南农业大学耘园基地(E113°04′52″，N28°04′52″)，属亚热带季风气候区。试验田土壤采自湖南省冷水江锡矿山附近的农田，水稻种植前和成熟期表层土壤基本理化性质如表1所示，其中水稻种植前和成熟期土壤总Sb(分别为157mg·kg-1、157.43mg·kg-1)含量均超出GB 15618—2008《土壤环境质量标准(修订)》中的相应阈值(10mg·kg-1)。
表1水稻种植前和成熟期试验田土壤基本理化性质1)
1)上表中的数据是全部试验小区土壤样本的平均值。
1.2试验设计
2019年7～11月，在湖南农业大学耘园基地进行田间试验，将农田划分为2.0m×2.0m的小区。在小区四周起垄并用塑料薄膜覆盖，相邻小区间设30.0cm宽的排水沟以避免各处理间相互影响。供试水稻品种为云青优1211，田间管理措施与当地生产中的模式相同，施用化学除草剂处理杂草。
2019年9月中旬，水稻处于抽穗初期。分别称取1.0和5.0g纳米MnO2粉末溶于1.0L含有1％Tween 80的去离子水中，搅拌均匀，制成质量分数为0.1％和0.5％的纳米MnO2悬浊液。在一个无风晴朗的早晨，使用手持喷壶将2种浓度的纳米MnO2悬浊液均匀喷施在水稻叶片上，保证水稻叶片挂满液滴。对照组喷施2.0L含有1％Tween 80的去离子水。3种处理重复3次且随机分布，共9个小区。
1.3样品采集与分析
1.3.1水稻叶片叶绿素和光合特征参数的测定
叶绿素和光合参数均在田间现场测定。叶面喷施纳米MnO2一周后，在每个小区随机挑选10片水稻功能叶，使用便携式叶绿素测定仪(SPAD-502Plus，Konica Minolta)测定水稻叶片叶绿素(SPAD值)，使用便携式植物光合作用测定仪(Li-6400，Li-CorBiosciences)测定水稻叶片净光合作用率(netphotosynthetic rate，Pn、气孔导度(stomatal conductance，Gs)、胞间二氧化碳浓度(intercellular CO2 concentration，Ci和蒸腾速率(transpiration rate，Tr)。
1.3.2水稻叶片脂质过氧化和抗氧化应激酶含量的测定
叶面喷施纳米MnO2一周后，在每个小区随机采集10片水稻功能叶，用液氮保存运送到实验室后放入超低温冰箱保存待用。使用分光光度法测定水稻叶片丙二醛(malondialdehyde，MDA)含量，使用紫外分光光度计法测定水稻叶片中的过氧化氢酶(catalase，CAT)含量，使用比色法测定水稻叶片中过氧化物酶(peroxidase，POD)含量，使用分光光度法测定水稻叶片中超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD)的含量。
1.3.3土壤样品
在水稻种植前和水稻成熟期，每个试验小区按五点取样法采集5个表层土(0cm～20cm)混合成一个样品。采集的土壤样品在室内阴凉处风干、去除杂质、用研钵研磨后分别过10、20和100目尼龙筛，保存在塑封袋中备用。土壤pH值采用水土比2.5:1浸提，用pH计(Seven Compact S220，Mettler Toledo)测定；有机质采用高温外热重铬酸钾滴定法测定；阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定。土壤样品采用王水-HClO4湿法消解，消解液采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES iptima 8300，Perkinelmer)测定Sb、Mn和Fe含量，用土壤GB 07457进行质控，回收率为86.6％～100.2％，全程做空白试验。
1.3.4植物样品
在水稻成熟期，每个试验小区按五点采样法采集5蔸水稻混合成一个样品，用尼龙网袋装好，再将剩余水稻收割、脱粒及称重。用去离子水洗净水稻样品，将样品分为根、茎、叶和谷粒这4个部分，将谷粒置于室外阳光下晒干，取部分根放入冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司)冻干备用，其余部位放入电热鼓风干燥箱中，105℃杀青2h，60℃烘干至恒重。用砻谷机分离谷壳和糙米，用微型粉碎机将所有水稻部位粉碎后保存备用。
水稻根表铁锰胶膜采用DCB法浸提。植物样品采用HNO3-HClO4(体积比4:1)湿法消解，浸提液和消解液采用采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES iptima 8300，Perkinelmer)测定Ca、Zn、Mn和Fe含量，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS7500a，AgilentTechnologies)测定Cd含量，用灌木枝叶GBW 07603和大米GBW 100348进行质控，回收率分别为88.7％～104.4％和92.5％～104.9％，全程做空白试验。
1.4数据处理
本试验所有数据用Microsoft Excel 2010软件进行数据整理，用SPSS 24.0软件进行统计分析，用GraphPad Prism 8软件作图。使用单因素方差分析和LSD多重比较分析确定不同处理间差异，其中P<0.05表示具有统计学意义。通过双变量相关中的皮尔逊相关系数得到相关系数。
2结果与分析
2.1叶面喷施纳米MnO2对水稻产量的影响
水稻成熟后收割水稻，现场测定试验小区的谷粒重量。如图1所示，叶面喷施0.1％、和0.5％浓度的纳米MnO2后水稻产量分别为(3.44±0.22)、和(3.58±0.35)kg·小区-1，较对照小区产量(3.28±0.51)kg·小区-1分别增加5.8％、6.4％和6.7％，但是增产效果不显著(P>0.05)，即喷施不同浓度的叶面纳米MnO2对水稻产量增加差异不显著(P>0.05)。
图中不同小写字母表示差异达到显著水平(P<0.05)。下同。
2.2叶面喷施纳米MnO2对水稻叶片叶绿素的影响
如图2所示，叶面喷施0.1％和0.5％浓度的纳米MnO2对水稻叶片叶绿素含量无显著影响(P>0.05)。
2.3叶面喷施纳米MnO2对水稻光合特征参数的影响
如图3、图4、图5、图6所示，与CK相比，叶面喷施纳米MnO2对水稻叶片的Pn、Gs、Ci和Tr影响不一，但均未观察到显著性差异(P>0.05)。
2.4叶面喷施纳米MnO2对水稻叶片中MDA、CAT、POD和SOD含量的影响
如图7、图8、图9、图10所示，叶面喷施纳米MnO2后水稻叶片中的MDA含量有不同程度降低，与CK相比，0.5％处理后叶片中MDA含量显著降低(P<0.05)。叶面处理能增加水稻叶片中CAT、POD和SOD的含量，与CK相比，两种处理下水稻叶片中CAT和POD含量均显著性增加(P>0.05)，SOD含量无明显差异(P<0.05)。综上所述，叶面喷施纳米MnO2能缓解水稻叶片细胞的脂质过氧化，提高抗氧化应激酶的含量。
2.5叶面喷施纳米MnO2对水稻不同部位中Sb、Mn和Fe含量的影响
如表2所示，Sb主要富集在水稻根部，不同部位间Sb含量差异大，不同处理下水稻各部位中Sb含量分布规律均为：根>茎>叶>糙米。与CK相比，两种处理下糙米中Sb含量均有所降低，但是差异不显著(P>0.05)，两种处理能显著降低水稻叶和茎中Sb含量(P<0.05)。综上所述，叶面喷施纳米MnO2能降低水稻叶、茎和糙米中的Sb含量，不同处理降Sb的效果为：0.5％>0.1％。
Mn在水稻叶片中含量最高，其次是茎，随后是根，糙米中最少。叶面处理能不同程度增加水稻根部的Mn含量，其中和0.5％处理根部Mn含量与CK相比显著增加(P<0.05)，0.5％处理根部Mn含量显著高于0.3％处理(P<0.05)。与CK相比，叶面处理均能显著增加水稻茎、叶中Mn含量(P<0.05)，其中0.1％处理增Mn效果最好。叶面处理后糙米中Mn含量显著高于CK(P<0.05)。综上所述，叶面喷施纳米MnO2能增加水稻各部位中Mn含量，不同处理增Mn的效果为：0.5％>0.1％。
Fe主要富集在水稻根部，不同部位间Fe含量差异大，不同处理下水稻各部位中Fe含量分布规律均为：根>茎>叶>米。与CK相比，叶面喷施5％的纳米MnO2能显著增加水稻根Fe含量(P<0.05)，对水稻茎中Fe含量影响不大(P<0.05)。叶面处理降低了水稻叶和糙米中的Fe含量，与CK相比，叶面处理显著降低了水稻叶和糙米中Fe含量(P<0.05)。
表2水稻不同部位中各元素含量1)/mg·kg-1
1)同列中不同小写字母表示组内差异达到显著水平(P＜0.05)，n＝3。
2.7叶面喷施纳米MnO2对水稻根表铁锰胶膜中各元素的含量的影响
如表3所示，与CK相比，叶面喷施0.5％的纳米MnO2后根表铁锰胶膜的Sb和Mn的含量显著增加(P<0.05)。叶面处理后根表铁锰胶膜中铁含量略有增加(P>0.05)。
表3水稻根表铁锰胶膜中各元素含量1)/mg.kg-1
1)同列中不同小写字母表示组内差异达到显著水平(P＜0.05)，n＝3。
2.8水稻不同部位Sb含量与其它元素含量的相关系数
水稻不同部位中Sb含量与被测元素(Mn、Fe)含量之间的相关系数不同(表4)。糙米中Sb含量与Mn含量呈负相关(P>0.05)，与Fe含量呈显著正相关(P<0.05)，Mn含量与Fe含量呈极显著负相关(P<0.01)。水稻叶中Sb含量与Mn含量呈显著负相关(P<0.05)，与Fe含量呈显著正相关(P<0.05)，Mn含量与Fe含量呈显著负相关(P<0.05)。水稻茎中Sb含量与Mn含量呈显著负相关，Mn含量与Fe含量呈负相关(P>0.05)。水稻根中Sb含量与Fe和Mn呈正相关，其中与Mn呈显著正相关性(P<0.05)，Mn含量与Fe含量呈显著正相关(P<0.05)。
表4水稻不同部位Sb、Mn和Fe含量的相关系数1)
1)**表示在0.01级别(双尾)相关性显著，*表示在0.05级别(双尾)相关性显著；n＝9。
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