一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法 (Thiazole heterocyclic azo type reactive dye and preparation method thereof ) 是由 单斌 孟德泉 马继平 于 2021-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及染料技术领域,特别涉及一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法。本发明将分子中含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺作为重氮组份引入水溶性的活性染料结构中,制得偶氮型活性染料,制备方法为：三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸进行缩合反应,得到缩合产物；含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺的重氮化反应；重氮化反应产物与缩合产物的偶合反应。本发明在不同酸碱环境中会呈现出蓝色到红色或红色到蓝色的颜色变化,具有较好的酸碱变色性能,灵敏度高,变色可逆,无需借助任何光学器件,直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值的噻唑杂环偶氮型活性染料,为偶氮型活性染料的合成及应用提供了新的途径。(The invention relates to the technical field of dyes, in particular to a thiazole heterocyclic azo type reactive dye and a preparation method thereof. The invention introduces alkalescent arylamine containing thiazole heterocyclic structure in molecule as diazo component into water-soluble reactive dye structure to prepare azo type reactive dye, the preparation method comprises: carrying out condensation reaction on cyanuric chloride or cyanuric fluoride and amino naphthol sulfonic acid to obtain a condensation product; diazotization reaction of alkalescent arylamine containing thiazole heterocyclic structure; coupling reaction of the diazotised reaction product with the condensation product. The thiazole heterocyclic azo type active dye can show color change from blue to red or from red to blue in different acid-base environments, has better acid-base color change performance, high sensitivity and reversible color change, can quickly detect the pH value of a solution by direct visual observation without any optical device, and provides a new way for the synthesis and application of the azo type active dye.)
技术领域
本发明涉及染料技术领域，特别涉及一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法。
背景技术
在各类染料中，偶氮型染料是一种非常重要的染料类别。偶氮型染料由于原料易得、合成方法简便、吸光系数高，使其成为生产量与用量最多的染料品种。在单偶氮染料分子中，由于偶氮键易于发生偶氮-醌腙结构的互变异构，许多单偶氮水溶性染料在不同酸碱环境中会呈现出一定的颜色差异，具有不同程度的酸碱变色效应。因此，研究偶氮结构染料的pH变色性能也成为染料领域的研究热点。
研究表明，含噻唑杂环的偶氮染料，色光鲜艳、发色强度高，具有较好的深色效应和较高的吸光性能，是分散染料中重要的染料品种。其中，含硝基的噻唑杂环中间体，由于五元杂环结构中电负性稍高的硫或氮原子的存在和杂环体系较好的电子转移能力，以及硝基强烈的吸电子作用，使含有该类结构的染料具有较高的吸光系数。在分散染料和直接染料等非水溶性染料中，该类弱碱性芳胺常被用作合成高性能偶氮染料的重氮组分。以上类型的弱碱性芳胺，在用途广泛的水溶性活性染料中鲜有应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法，合成一种具有很好酸碱变色性能，灵敏度高，变色可逆，无需借助任何光学器件，直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值的噻唑杂环偶氮型活性染料，为偶氮型活性染料的合成及应用提供了新的途径。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种噻唑杂环偶氮型活性染料，噻唑杂环偶氮型活性染料具有通式(Ⅰ)的结构：
其中，
X选自-Cl、-F；
A选自式(Ⅱ-a)；
R1选自-H、-CH3；
R2选自-NH2、-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHCH2COOH、-NHCH(CH3)COOH、-OH、-OCH3、-OCH2CH3或式(Ⅱ-b)；
式(Ⅱ-a)中，
n＝1或2；
式(Ⅱ-b)中，
R3选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、-Cl或-Br；
R4选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、-Cl、-Br、-CH2COOH、-COCH2Cl、-COCH2CH2Cl、-NHCOCH2Cl、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCH＝CH2、-NHCOC(Br)＝CH2、-NHCH2CH(OH)CH2Cl、-NHSO2CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH2CH2M、-SO2CH＝CH、-SO2CH2CH2M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2M或-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl、-F或-OSO3R5；R5选自-H、-Na或-K。
进一步的，所述式(I)中，A选自下述基团之一：
H酸残基，其结构式为：
J酸残基，其结构式为：
γ酸残基，其结构式为：
K酸残基，其结构式为：
芝加哥酸残基，其结构式为：
本发明还包括一种制备上述的噻唑杂环偶氮型活性染料的方法，
1)缩合反应
三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸进行一缩反应，得一缩产物；再将一缩产物加入到对应的二缩原料中进行二缩反应；
2)重氮化反应
在冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺，搅拌反应，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐；
3)偶合反应
将步骤2)中得到的含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐逐渐滴入至步骤1)中的缩合产物中，控制pH并进行反应，待反应完成后，加入Na2HPO4-NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分次加入乙酸钾或乙酸钠固体，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产物，粗产品经重新溶解后调节pH，重新盐析，得蓝色染料得噻唑杂环偶氮型活性染料。
进一步的，
所述步骤1)中的氨基萘酚磺酸为H酸、J酸、γ酸、K酸或芝加哥酸中的一种。
进一步的，所述步骤2)中的含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺为2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基-4-甲基-5-硝基噻唑中的一种。
进一步的，
所述一缩反应为：向三聚氯氰或三聚氟氰的水分散液中加入氨基萘酚磺酸溶液，于0～5℃搅拌下反应，在反应过程中控制溶液的pH值在4～5之间，得一缩产物；
所述二缩反应为：然后向一缩产物中加入未取代或取代的氨基苯或脂肪胺，将温度升高到20～30℃，控制pH值在5～6反应，得二缩产物。
进一步的，
所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的摩尔比为1.02:1；
所述一缩产物与未取代或取代的氨基苯或脂肪胺的摩尔比为1:1。
进一步的，所述步骤2)中的重氮化反应具体为：在-5～-10℃冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至11.0g浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解后，冷却至0～5℃，逐渐加入含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺；搅拌反应2～4h，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐。
进一步的，所述亚硝酸钠与含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺的摩尔比为1.05:1。
进一步的，所述步骤3)中的偶合反应具体为：将含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐逐滴加入至步骤1)的缩合产物中，控制pH为1～2，0～5℃反应，待反应完成后，加入1％(w/v)的Na2HPO4-NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分批加入乙酸钾或乙酸钠固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产品，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色染料得噻唑杂环偶氮型活性染料。
本发明噻唑杂环偶氮型活性染料及其制备方法的有益效果是：本发明将分子中含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺作为重氮组份引入水溶性的活性染料结构中，制得偶氮型活性染料，在不同酸碱环境中会呈现出蓝色到红色或红色到蓝色的颜色变化，具有较好的酸碱变色性能，灵敏度高，变色可逆，无需借助任何光学器件，直接通过肉眼观察就可以快速检测出溶液的pH值的噻唑杂环偶氮型活性染料，为偶氮型活性染料的合成及应用提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的蓝色染料Dye1在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的蓝色染料Dye1的红外光谱图。
具体实施方式
；
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：将11.0g质量分数为98％的浓硫酸置于-5～-10℃冰盐浴条件下冷却后，逐渐加入0.73g亚硝酸钠固体，搅拌，加热至全部溶解，溶液变为澄清透明，停止加热冷却，逐渐加入1.48g的2-氨基-5-硝基噻唑(0.01mol，98％)，搅拌，然后0～5℃下继续反应，薄层色谱(TLC)检测反应终点(展开剂为乙酸乙酯)，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.81g的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：将上述2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐逐渐滴入至三聚氯氰的缩合产物中，控制pH在1～2之间，0～5℃反应，用渗圈法检测反应情况。待反应完成后，加入1％(w/v)的pH缓冲剂，分批加入乙酸钾固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产品。粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色染料Dye1。
图1为蓝色染料Dye1在pH2,3,4,5,6,7,8,9,10的条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为蓝色染料Dye1的红外光谱图。
实施例2
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.81g的间(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例3
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.77g的邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例4
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.75g的间氨基苯磺酸(0.01mol，99％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例5
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.73g的对氨基苯磺酸(0.01mol，99.8％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例6
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.67g的苯胺-2,5-双磺酸(0.01mol，92.0％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例7
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.40g的对氨基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例8
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入1.73g的2-氯-4-氨基苯甲酸(0.01mol，99％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例9
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入2.21g的2-氨基-4-磺酸基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例10
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.93g的苯胺(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例11
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.64g的乙胺(0.01mol，70％)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例12
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：取1.90g三聚氯氰(0.0103mol)及20g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后加入含4.0g(0.01mol，85.6％)H酸单钠盐的水溶液，溶液调节pH在4～5之间，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应结束后，加入0.75g的甘氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的碳酸钠溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例13
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入2.81g的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例14
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入2.81g的间(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例15
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入1.77g的邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例16
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入1.75g的间氨基苯磺酸(0.01mol，99％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例17
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入1.73g的对氨基苯磺酸(0.01mol，99.8％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例18
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入2.67g的苯胺-2,5-双磺酸(0.01mol，92.0％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例19
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入1.40g的对氨基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例20
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入1.73g的2-氯-4-氨基苯甲酸(0.01mol，99％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例21
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入2.21g的2-氨基-4-磺酸基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例22
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入0.93g的苯胺(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例23
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入0.64g的乙胺(0.01mol，70％)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例24
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其结构如下：
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的4.0g(0.01mol，85.6％)H酸，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制溶液的pH值在4～5，用埃利希试剂检测确定反应终点；反应完毕后加入0.75g的甘氨酸(0.01mol)，将温度升高到15～20℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例25～36
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表1：
表1实施例25～36所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物制备中用2.66g的J酸(0.01mol，89.7％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物制备分别与上述实施例1～12中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例37～48
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表2：
表2实施例37～48所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物制备中用2.66g的J酸(0.01mol，89.7％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例13，二缩物制备分别与上述实施例13～24中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例49～60
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表3：
表3实施例49～60所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物制备中用2.68g的γ酸(0.01mol，89％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物制备分别与上述实施例1～12中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例61～72
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表4：
表4实施例61～72所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物制备中用2.68g的γ酸(0.01mol，89％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例13，二缩物制备分别与上述实施例1～12中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例73～84
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表5：
表5实施例73～84所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物制备中用4.0g的K酸(0.01mol，85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物制备分别与上述实施例1～12中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例85～96
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表6：
表6实施例85～96所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物制备中用4.0g的K酸(0.01mol，85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例13，二缩物制备分别与上述实施例13～24中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例97～108
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表7：
表7实施例97～108所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氯氰的缩合反应：一缩物制备中用4.0g的芝加哥酸(0.01mol,85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例1，二缩物制备分别与上述实施例1～12中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例109～120
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，其具体结构式见表8：
表8实施例109～120所合成的噻唑杂环偶氮型活性染料的结构
一种噻唑杂环偶氮型活性染料的制备方法：
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
三聚氟氰的缩合反应：一缩物制备中用4.0g的芝加哥酸(0.01mol,85％)代替H酸，其它反应物及反应条件同实例13，二缩物制备分别与上述实施例13～24中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色固体。
实施例121
一种噻唑杂环偶氮型活性染料，噻唑杂环偶氮型活性染料具有通式(Ⅰ)的结构：
其中，
X选自-Cl、-F；
A选自式(Ⅱ-a)；
R1选自-H、-CH3；
R2选自-NH2、-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHCH2COOH、-NHCH(CH3)COOH、-OH、-OCH3、-OCH2CH3或式(Ⅱ-b)；
式(Ⅱ-a)中，
n＝1或2；
式(Ⅱ-b)中，
R3选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、-Cl或-Br；
R4选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、-Cl、-Br、-CH2COOH、-COCH2Cl、-COCH2CH2Cl、-NHCOCH2Cl、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCH＝CH2、-NHCOC(Br)＝CH2、-NHCH2CH(OH)CH2Cl、-NHSO2CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH2CH2M、-SO2CH＝CH、-SO2CH2CH2M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2M或-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl、-F或-OSO3R5；R5选自-H、-Na或-K。
所述式(I)中，A选自下述基团之一：
H酸残基，其结构式为：
J酸残基，其结构式为：
γ酸残基，其结构式为：
K酸残基，其结构式为：
芝加哥酸残基，其结构式为：
本发明还包括一种制备上述的噻唑杂环偶氮型活性染料的方法，
1)缩合反应
三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸进行一缩反应，得一缩产物；再将一缩产物加入到对应的二缩原料中进行二缩反应；
2)重氮化反应
在冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺，搅拌反应，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐；
3)偶合反应
将步骤2)中得到的含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐逐渐滴入至步骤1)中的缩合产物中，控制pH并进行反应，待反应完成后，加入Na2HPO4-NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分次加入乙酸钾或乙酸钠固体，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产物，粗产品经重新溶解后调节pH，重新盐析，得蓝色染料得噻唑杂环偶氮型活性染料。
所述步骤1)中的氨基萘酚磺酸为H酸、J酸、γ酸、K酸或芝加哥酸中的一种。
所述步骤2)中的含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺为2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基-4-甲基-5-硝基噻唑中的一种。
所述一缩反应为：向三聚氯氰或三聚氟氰的水分散液中加入氨基萘酚磺酸溶液，于0～5℃搅拌下反应，在反应过程中控制溶液的pH值在4～5之间，得一缩产物；
所述二缩反应为：然后向一缩产物中加入未取代或取代的氨基苯或脂肪胺，将温度升高到20～30℃，控制pH值在5～6反应，得二缩产物。
所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的摩尔比为1.02:1；
所述一缩产物与未取代或取代的氨基苯或脂肪胺的摩尔比为1:1。
所述步骤2)中的重氮化反应具体为：在-5～-10℃冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至11.0g浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解后，冷却至0～5℃，逐渐加入含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺；搅拌反应2～4h，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐。
所述亚硝酸钠与含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺的摩尔比为1.05:1。
所述步骤3)中的偶合反应具体为：将含噻唑杂环结构的弱碱性芳胺重氮盐逐滴加入至步骤1)的缩合产物中，控制pH为1～2，0～5℃反应，待反应完成后，加入1％(w/v)的Na2HPO4-NaH2PO4的pH缓冲剂，然后分批加入乙酸钾或乙酸钠固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，并用适量乙醇分3次洗涤，滤饼晾干得粗产品，粗产品经重新溶解后调节pH为6.8～7.0，重新盐析得蓝色染料得噻唑杂环偶氮型活性染料。
该类染料具有优异的酸碱变色性能，在pH值检测中具有广阔的应用前景。
上述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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