一种电解锰渣环保水泥及其制备方法
阅读说明：本技术 一种电解锰渣环保水泥及其制备方法 (Electrolytic manganese slag environment-friendly cement and preparation method thereof ) 是由 苏志龙 回蕴珉 丁晔 李鹏 秦萍萍 李晓鹏 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种电解锰渣环保水泥,包括如下重量份数的原料：电解锰渣40～60,水泥熟料20～40,粉体水泥助磨剂0.5～1,水泥增强剂0.3～0.8,硫酸盐5～8,碱性激发剂3～9；其中,所述碱性激发剂包括生石灰、氢氧化钠、木质磺酸钙、萤石、硅酸钠和活性氧化铝粉末。本发明所述的电解锰渣环保水泥及其制备方法,通过对电解锰渣中的成分组成进行充分分析,着眼于充分利用电解锰渣这一目的对其进行有效的资源化处置并实现较高的经济价值。(The invention provides electrolytic manganese slag environment-friendly cement which comprises the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of electrolytic manganese slag, 20-40 parts of cement clinker, 0.5-1 part of powder cement grinding aid, 0.3-0.8 part of cement reinforcing agent, 5-8 parts of sulfate and 3-9 parts of alkaline activator; wherein the alkaline activator comprises quicklime, sodium hydroxide, calcium lignosulfonate, fluorite, sodium silicate and activated alumina powder. According to the electrolytic manganese slag environment-friendly cement and the preparation method thereof, the electrolytic manganese slag is subjected to effective resource treatment by fully analyzing the component composition in the electrolytic manganese slag and aiming at the purpose of fully utilizing the electrolytic manganese slag, and higher economic value is realized.)
技术领域
本发明属于保温管壳生产领域，尤其是涉及一种电解锰渣环保水泥及其制备方法。
背景技术
我国电解锰渣的排放量很大，每年产生量在2000万吨以上，电解锰渣中含有较多的硫酸盐成分，以及锰、铬等重金属，若得不到有效的处置，将会对地下水和土壤生态环境造成严重破坏。
目前，利用电解锰渣制备水泥或水泥制品做了大量的研究，但是电解锰渣综合利用量小、利用率低，还未见经济稳定、可推广应用的成功案例。
首先，通常电解锰渣用来部分代替石膏用于水泥缓凝剂，当掺量大于3%时，其28天抗压强度会下降4.8％ 至15.3％。因此要配合一定比例的其他石膏生产复合型的锰渣石膏。配入比例要根据每批锰渣成分而定，因此难以大规模应用。
其次，利用电解锰渣配制复合胶凝材料，将其作为辅助性材料，这种资源化利用方式从本质上讲还是将其作为一种辅助性材料，电解锰渣的利用率低（通常小于10%），对于大量堆存（每生产1吨电解锰平均产生6.5吨电解锰渣）的废弃物的处理而言，无疑杯水车薪。
另外，由于电解锰渣的产生过程是常温下矿石化合浸取后得到的，滤渣没有经过高温加热分解过程，因此其中的铝硅酸盐矿物不存在水硬性或潜在的火山灰活性，因此在制备水泥过程中通常需要进行高温活化作用，在活化过程中或产生大量的有毒有害物质，同时消耗大量的能源，违背于节能减排的方针政策，且大大提高了电解锰渣制备水泥的费用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种电解锰渣环保水泥及其制备方法，通过对电解锰渣中的成分组成进行充分分析，着眼于充分利用电解锰渣这一目的对其进行有效的资源化处置并实现较高的经济价值。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种电解锰渣环保水泥，包括如下重量份数的原料：电解锰渣40~60，水泥熟料20~40，粉体水泥助磨剂0.5~1，水泥增强剂0.3~0.8，硫酸盐5~8，碱性激发剂3~9；其中，所述碱性激发剂包括生石灰、氢氧化钠、木质磺酸钙、萤石、硅酸钠和活性氧化铝粉末。
其中，水泥熟料为锰渣水泥的基础原材料，主要用于增强水泥的水化强度。本专利中使用普通硅酸盐水泥熟料，其主要化学成分为氧化钙、二氧化硅和少量的氧化铝和氧化铁成分。
粉体水泥助磨剂主要是提高粉磨效率和降低水泥球磨过程中的能量能耗，而又不损害水泥性能。助磨剂一方面可以增加锰渣的使用量，减少熟料的使用量，另一方面可以提高水泥的强度。
水泥增强剂主要用来调控水泥中发生水化反应成分的比例关系，产生电化学反应，使水泥中的有效成分发挥效用，而使水泥颗粒完全水化，并达到水泥的最大利用效能。
硫酸盐主要用于在水化反应过程中生成水化产物，同时也用于对电解锰渣进行初步的激活，水化生成相应的硫酸盐成分。
碱性激发剂主要用于激活电解锰渣中的矿物成分，同时降低水泥反应过程中的水化热，提高混水泥抗渗能力，从而增加水泥的后期强度。其中生石灰和氢氧化钠主要起到碱性激发作用，在球磨过程中对电解锰渣进行活化，木质磺酸钙用于促进水热反应的发生，萤石和硅酸钠和氧化铝粉末为水化反应的引发剂和参与水化反应。
其中：
激发活化过程:
球磨过程中的活化作用为锰渣颗粒和碱性激发剂的颗粒不断变小，颗粒表面能不断的增加，因此颗粒之间的静电作用力达到一定的限度后便发生团聚作用，随着球磨过程的不断的进行，这些颗粒不断地离散细化的同时，又受到机械作用力物不断密实，再次过程中碱性激发组分不断的渗入到电解锰渣内部结构中，对其中氧化硅和少量的氧化铝和氧化铁等反应组分进行活化。
木质磺酸钙作用：属于减水剂材料同时为表面活性材料，由于憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，这样使水泥带有负电荷。具有相同电荷的水泥颗粒在电荷斥力的作用下相互斥离分散，水泥在加水初期形成的絮状结构变成分散结构，絮凝状凝聚体内的游离水被释放出来，从而达到减水和催化水热反应发生，降低水化热的目的。此外木质素磺酸钙，游离水蒸发留下的毛细孔就少，内部结构密实，也就是说，气孔率的降低显然有利于混凝土强度的提高，改善了水泥的孔隙结构的大小及其分布状况，使结晶生长速度延缓，晶体生长更充分，因而得到更多的纤维状晶体相互穿插，形成坚强的网络结构，从而使水泥强度显著提高。
萤石：在球磨过程中能够促进锰渣材料的粘结程度，水化过程中提高水泥熟料的使用效率，引发水泥水化反应，起到缓凝作用，提高水泥强度。
硅酸钠和氧化铝粉末为水泥发生水化反应的物质，在水泥水化反应过程中作为反应介质材料，将电解锰渣中的惰性成分进行包裹。
水化过程中，锰元素并不参与水化反应，本专利是充分利用电解锰渣中的CaSO4·H2O、Fe3O4、SiO2等有效成分。其水化反应机理如下：
CaSO 4 ·H 2 O+2OH - +(x-1)H 2 O→3CaO·(x)H 2 O+ SO 4 2-
CaO·(x)H 2 O+SiO 2 →CaO·SiO 2 +xH 2 O
CaO·(x)H 2 O+Al 2 O 3 →CaO·Al 2 O 3+ xH 2 O
C3S水化原理
3CaO·SiO 2 +nH 2 O→x CaO·SiO 2 ·yH 2 O+(3-x)Ca(OH) 2
C2S水化原理
2CaO·SiO 2 +nH 2 O→x CaO·SiO 2 ·yH 2 O+(2-x)Ca(OH) 2
C3A水化原理
2(3CaO·Al 2 O 3 )+27H 2 O→4 CaO·Al 2 O 3 ·19H 2 O+2CaO Al 2 O 3 ·8H 2 O
本专利中碱性激发剂的添加能加强对电解锰渣中的硫酸盐激发作用，促进与水泥熟料的活性混合材料的水化产物，同时加速锰渣水泥的水化反应。
进一步，所述生石灰、氢氧化钠、木质磺酸钙、萤石、硅酸钠和活性氧化铝粉末的重量比为3~5:0.8~1:0.3~0.5:0.1~0.2:1.2~1.5:0.2~0.4。
进一步，所述粉体水泥助磨剂为硫酸钠、生石灰粉、木质素磺酸钠或硫氰酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述水泥增强剂为玻璃粉、氧化铝粉末以及糖稀、醇胺或硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供一种如上述所述的电解锰渣环保水泥的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）先将电解锰渣自然晾干或者烘干，控制其含水率小于1%；
2）将晾干或者烘干的电解锰渣、水泥助磨剂和碱性激发剂按照比例进行混合球磨至粒径小于100微米，在该过程中对电解锰渣进行活化；
3）最后按比例加入水泥熟料、水泥增强剂、硫酸盐再次进行充分球磨，球磨至粒径小于100微米。
进一步，所述步骤2）和步骤3）球磨时间大于1h。
进一步，所述步骤2）和步骤3）球磨后比表面积达350-450m2/kg。
相对于现有技术，本发明所述的电解锰渣环保水泥及其制备方法具有以下优势：
（1）本发明所述的电解锰渣环保水泥充分利用了锰渣中有效成分，提高了锰渣的使用量，锰渣的添加量可达60%，做成的水泥强度基本能够达到了32.5普通硅酸盐水泥的水平，而传统的锰渣水泥电解锰渣的使用量均不高于60%。
（2）本发明所述的电解锰渣环保水泥简化了水泥的生产过程，使用化学激发方式，避免了水泥的高温活化过程，使水泥的生产过程更加简单环保。
（3）本发明所述的电解锰渣环保水泥激发原料来源广泛，水泥的生产周期短，有利于工业化生产应用。
（4）本发明通过理论计算、实验配料、水泥性能测试等方式改进电解锰渣生产水泥材料的合适激发材料及优化的配比，达到既能充分利用电解锰渣从而解决其带来的环境污染问题，又能结合电解锰渣特点生产出高效环保水泥的目的，同时解决电解锰渣大量堆存的社会难题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供了一种电解锰渣环保水泥，包括如下重量份数的原料：电解锰渣40~60，水泥熟料20~40，粉体水泥助磨剂0.5~1，水泥增强剂0.3~0.8，硫酸盐5~8，碱性激发剂3~9；其中，所述碱性激发剂包括生石灰A1、氢氧化钠A2、木质磺酸钙A3、萤石A4、硅酸钠A5和活性氧化铝粉末A6。
其中，所述生石灰、氢氧化钠、木质磺酸钙、萤石、硅酸钠和活性氧化铝粉末的重量比为3~5:0.8~1:0.3~0.5:0.1~0.2：1.2~1.5：0.2~0.4。
其中生石灰和氢氧化钠只要起到碱性激发作用，主要是在球磨过程中对电解锰渣进行活化，木质磺酸钙用于促进水热反应的发生，萤石和硅酸钠和氧化铝粉末为水化反应的引发剂和参与水化反应。
所述粉体水泥助磨剂为硫酸钠、生石灰粉、木质素磺酸钠或硫氰酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
所述水泥增强剂为玻璃粉、氧化铝粉末以及糖稀、醇胺或硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
由于不同地区的锰矿石中各元素含量不同，利用不同的锰矿石电解锰最后得到的锰渣成分也有所差异，本发明主要是对贵州铜仁松桃县锰渣集中处置库（巴汤湾）中的电解锰渣进行回收利用，通过X光电能谱（XPS）以及能量色散X射线光谱（EDX）对电解锰渣进行了详细的分析，分析可知其主要化学成分为石英、石膏和赤铁矿等矿物。对于电解锰渣中含有对电解锰渣制备水泥利用可能产生影响的常用几种元素（以主要氧化物计算）进行了分析。并在此基础上设计利用于该地区的电解锰渣制备效果优良的水泥，并提高锰渣的利用率。
表1 电解锰渣化学组成表
由化学分析可以看出，电解锰渣主要化学组成中，氧化硅、氧化铝、氧化硫占据其绝大部分。而水泥的主要化学成分是：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，还有一定量的MgO、K2O、Na2O、SO3等，其含量约为：CaO=64~67%，SiO2=20~23%，Al2O3=4~8%，Fe2O3=3~6%。锰渣中的主要成分和水泥比较类似，只是水泥中的这些组成都是经过高温进行活化，本专利的碱性激发剂在球磨过程中通过“碰撞”对锰渣中可利用成分进行激发活化。
具体的，一种电解锰渣环保水泥，包括如下重量份数的原料：
表2 实施例1-6的水泥配料表
上述所述的电解锰渣环保水泥的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）先将电解锰渣自然晾干或者烘干，控制其含水率小于1%；
2）将晾干或者烘干的电解锰渣、水泥助磨剂和碱性激发剂按照比例进行混合球磨1h以上至粒径小于100微米，在该过程中对电解锰渣进行活化，球磨后比表面积达350-450m2/kg即可；
3）最后按比例加入水泥熟料、水泥增强剂、硫酸盐再次进行充分球磨，球磨至径小于100微米，球磨后比表面积达350-450m2/kg即可。
球磨过程中强烈的机械力化学作用首先使水化物发生脱水作用，球磨时间越长，脱水程度越高。
球磨产生的机械力化学作用使水化物脱水后发生进一步的晶体结构畸变和破坏，最终对锰渣中的成分进行激活。
水化过程中，锰元素并不参与水化反应，本专利是充分利用电解锰渣中的CaSO4·H2O、Fe3O4、SiO2等有效成分。其水化反应机理如下：
CaSO 4 ·H 2 O+2OH - +(x-1)H 2 O→3CaO·(x)H 2 O+ SO 4 2-
CaO·(x)H 2 O+SiO 2 →CaO·SiO 2 +xH 2 O
CaO·(x)H 2 O+Al 2 O 3 →CaO·Al 2 O 3+ xH 2 O
C3S水化原理
3CaO·SiO 2 +nH 2 O→x CaO·SiO 2 ·yH 2 O+(3-x)Ca(OH) 2
C2S水化原理
2CaO·SiO 2 +nH 2 O→x CaO·SiO 2 ·yH 2 O+(2-x)Ca(OH) 2
C3A水化原理
2(3CaO·Al 2 O 3 )+27H 2 O→4 CaO·Al 2 O 3 ·19H 2 O+2CaO Al 2 O 3 ·8H 2 O
本专利中碱性成分的添加能加强对电解锰渣中的硫酸盐激发作用，促进与水泥熟料的活性混合材料的水化产物，同时加速锰渣水泥的水化反应。
表3 对比例1-18及对照组的水泥配料表
注：以上对比例和对照组是在实施例1的基础上按照上表改变碱性激发剂得到的。
表4 电解锰渣环保水泥性能测试
注：制备水泥样品强度采用《水泥胶砂强度检验方法》GB177-85进行试块制作养护和强度测试。
结论：
从上述结果可以看出，在实施例1-6中，实施例1中所使用的碱性激发剂配比在制备水泥试块28d的抗压和抗折强度高于实施例中其他组中水泥的强度，说明该配比中对于电解锰渣具有较高的活化效果。因此本项目最佳的使用配比为实施例1。对比例和对照组的效果都不如实施例1，说明改变或减少碱性激发剂其中的任意组分和比例都会降低所制备水泥的性能。而且，根据《水泥胶砂强度检验方法》进行试块强度测试时，只要抗压强度达到32.5就达到了一般使用标准，实施例基本都达到了这个标准。
在实施例1的基础上，本发明通过改变碱性活化材料中各个组分的比例关系，由对比例可以看出，水泥的抗压和抗折强度均有或多或少的降低，再次说明专利中实施例1中的配方为电解锰渣制备水泥的最佳配比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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