一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法和应用 (Degradable resin monomer synthesized from 2-cyclopentyl cyclopentanone and preparation method and application thereof ) 是由 傅志伟 邵严亮 余文卿 薛富奎 刘司飞 李静 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光刻胶技术领域,公开了一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法和应用,所述可降解型树脂单体的结构通式如下：其中R为烷基或杂烷基。可降解型树脂单体上含有叔丁基结构,在曝光时,光致产酸剂会产生酸,在酸的作用下,叔丁基结构会断开,导致聚合主链断开,形成小片段,能够改善光刻图形的边缘粗糙度,提高光刻胶的分辨率,断开后形成了具有良好碱溶性的羟基,有利于显影过程中的溶解,增加曝光后光刻胶在显影液中溶解速度,增大光刻胶的对比度。(The invention relates to the technical field of photoresist, and discloses a degradable resin monomer synthesized by 2-cyclopentyl cyclopentanone, a preparation method and application thereof, wherein the structural general formula of the degradable resin monomer is as follows:)
技术领域
本发明涉及光刻胶
技术领域
，具体为一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法和应用。背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
现有的树脂单体耐刻蚀性较低，且在曝光后，光刻胶在显影液中溶解性不足，为此我们提出了一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法和应用。
本发明提供如下技术方案：一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体，所述可降解型树脂单体的结构通式如下：
其中R为烷基或杂烷基。
优选的，所述可降解型树脂单体选自以下结构：
或者
上述由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体的制备方法，所述可降解型树脂单体的合成路线具体为：
其中，R为烷基或杂烷基，R’为保护基团。
包括以下合成步骤：
S1、原料Ⅰ的羟基经保护基团保护，得到中间体Ⅱ；
S2、2-环戊基环戊酮在所述中间体Ⅱ与金属形成的格氏试剂的条件下，经还原得到含有一个羟基的中间体Ⅲ；
S3、所述中间体Ⅲ经脱保护，得到含有两个羟基的中间体Ⅳ；
S4、所述中间体Ⅳ与丙烯酸类化合物经酯化反应，得到可降解型树脂单体Ⅴ。
优选的，S1中，所述原料Ⅰ的羟基经苄基或硅醚基的保护，得到中间体Ⅱ。
优选的，所述原料Ⅰ具体选自以下结构：或者
上述由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体用于制备光刻胶。
与现有技术对比，该由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体及其制备方法具备以下有益效果：
(1)可降解型树脂单体上含有叔丁基结构，在曝光时，光致产酸剂会产生酸，在酸的作用下，叔丁基结构会断开，导致聚合主链断开，形成小片段，能够改善光刻图形的边缘粗糙度，提高光刻胶的分辨率，同时断开后形成了具有良好碱溶性的羟基，有利于显影过程中的溶解，增加曝光后光刻胶在显影液中溶解速度，增大光刻胶的对比度；
(2)2-环戊基环戊酮的环状结构也在很大程度上增加了光刻胶耐刻蚀性，树脂单体的多酯基结构也增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀；
(3)本发明的合成路线简单，操作方便。
具体实施方式
为了使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，因此对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明，以避免不必要地混淆本发明的概念。
一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体，所述可降解型树脂单体结构通式如下：
其中R为烷基或杂烷基。
所述可降解型树脂单体具有以下结构：
或者
一种由2-环戊基环戊酮合成的可降解型树脂单体的制备方法，可降解型树脂单体的合成路线具体为：
其中，R为烷基或杂烷基，R’为保护基团。
包括以下合成步骤：
S1、原料Ⅰ的羟基经保护基团保护，得到中间体Ⅱ；
S2、2-环戊基环戊酮在所述中间体Ⅱ与金属形成的格氏试剂的条件下，经还原得到含有一个羟基的中间体Ⅲ；
S3、所述中间体Ⅲ经脱保护，得到含有两个羟基的中间体Ⅳ；
S4、所述中间体Ⅳ与丙烯酸类化合物经酯化反应，得到树脂单体Ⅴ。
其中，S1中，原料Ⅰ的羟基经苄基或硅醚基的保护，得到中间体Ⅱ。
原料Ⅰ具体包括选自结构：或者
实施例1
化合物1-2的制备：
将叔丁基二甲基氯硅烷(13g，86.3mmol)溶于四氢呋喃(50g)中，然后在0℃氮气保护下，将上述混合液滴加到含有2-溴乙醇1-1(10g，80.0mmol)的四氢呋喃(100g)中，搅拌3小时。产生的悬浮液经过滤得到滤液，将滤液浓缩，经减压蒸馏提纯化合物1-2(15g，62.7mmol，摩尔收率78.4％)。
化合物1-3的制备：
将化合物1-2(15g，62.7mmol)溶于乙醚(100g)中，在氮气保护下，将上述混合液滴加到含有镁(1.5g,62.5mmol)的乙醚(30g)中，在25℃下，搅拌1小时。然后将2-环戊基环戊酮(9g，59.1mmol)溶于乙醚(80g)中，滴入上述混合液中，搅拌3小时。将反应液淬灭，然后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，将得到有机层合并，并用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。将粗产物用乙酸乙酯和己烷重结晶，得到化合物1-3(15.5g，49.6mmol，摩尔收率83.9％)。
化合物1-4的制备：
在25℃氮气保护下，将四丁基氟化铵1Mol/L的四氢呋喃溶液(54mL，54mmol)滴加到含有化合物1-3(15.5g，49.6mmol)的四氢呋喃(100g)中，搅拌3小时。反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，加入乙酸乙酯萃取，合并有机相进行浓缩，得到粗产品，粗产品经硅胶柱纯化得到化合物1-4(8.5g，42.9mmol，摩尔收率86.4％)。
可降解型树脂单体1-5的制备：
将化合物1-4(8.5g，42.9mmol)，三乙胺(9g，88.9mmol)溶于二氯甲烷(150g)中，然后将甲基丙烯酰氯(9g，86.1mmol)滴加到上述混合液中，在0℃，氮气保护下搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到可降解型树脂单体1-5(12g，35.9mmol，摩尔收率83.7％)。
实施例2
化合物2-2的制备：
将叔丁基二甲基氯硅烷(10g，66.3mmol)溶于四氢呋喃(50g)中，然后在0℃氮气保护下，将上述混合液滴加到含有3-溴甲基-3-羟甲基-1-氧杂环丁烷2-1(10g，55.2mmol)的四氢呋喃(100g)中，搅拌3小时。产生的悬浮液经过滤得到滤液，将滤液浓缩，经减压蒸馏提纯化合物2-2(13.5g，45.7mmol，摩尔收率82.8％)。
化合物2-3的制备：
将化合物2-2(13.5g，45.7mmol)溶于乙醚(100g)中，在氮气保护下，将上述混合液滴加到含有镁(1.2g,50mmol)的乙醚(30g)中，在25℃下，搅拌1小时。然后将2-环戊基环戊酮(7g，46.0mmol)溶于乙醚(80g)中，滴入上述混合液中，搅拌3小时。将反应液淬灭，然后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，将得到有机层合并，并用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品。将粗产物用乙酸乙酯和己烷重结晶，得到化合物2-3(13.5g，36.6mmol，摩尔收率79.6％)。
化合物2-4的制备：
在25℃氮气保护下，将四丁基氟化铵1Mol/L的四氢呋喃溶液(38mL，38mmol)滴加到含有化合物2-3(13.5g，36.6mmol)的四氢呋喃(100g)中，搅拌3小时。反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，加入乙酸乙酯萃取，合并有机相进行浓缩，得到粗产品，粗产品经硅胶柱纯化得到化合物2-4(8g，31.5mmol，摩尔收率85.9％)。
可降解型树脂单体2-5的制备：
将化合物2-4(8g，31.5mmol)，三乙胺(7g，69.2mmol)溶于二氯甲烷(150g)中，然后将甲基丙烯酰氯(7g，67.0mmol)滴加到上述混合液中，在0℃，氮气保护下搅拌30分钟，然后在室温下继续搅拌4小时。过滤，浓缩滤液得到粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到可降解型树脂单体2-5(9.5g，24.3mmol，摩尔收率77.4％)。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
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