一种浸渍胶组合物、浸渍胶以及增强石墨电极板
阅读说明：本技术 一种浸渍胶组合物、浸渍胶以及增强石墨电极板 (Impregnating compound composition, impregnating compound and reinforced graphite electrode plate ) 是由 张景然 赵晨 邢爽 董铸荣 梁松峰 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种浸渍胶组合物、浸渍胶以及增强石墨电极板。其中,浸渍胶组合物包括丙烯酸树脂单体、引发剂、流平剂和阻聚剂。本发明的浸渍胶组合物具有低粘度(≤15Cps@25℃)和良好的石墨浸润性,可以在80℃下快速固化,固化后胶水的硬度大于80D,玻璃化转变温度大于80℃,可高达90℃。浸渍填充后的石墨板(1mm厚)含胶量大于80％、电导率大于230S/cm、硬度大于80D、抗弯强度大于25Mpa,符合空冷燃料电池双极板的使用要求。(The invention discloses an impregnating compound composition, an impregnating compound and a reinforced graphite electrode plate. The impregnating adhesive composition comprises an acrylic resin monomer, an initiator, a flatting agent and a polymerization inhibitor. The impregnating compound composition has low viscosity (less than or equal to 15Cps @25 ℃) and good graphite wettability, can be quickly cured at 80 ℃, has the hardness of more than 80D after curing, and has the glass transition temperature of more than 80 ℃ and can reach 90 ℃. The gel content of the impregnated graphite plate (1mm thick) is more than 80%, the conductivity is more than 230S/cm, the hardness is more than 80D, the bending strength is more than 25Mpa, and the use requirements of the air-cooled fuel cell bipolar plate are met.)
技术领域
本发明涉及光固化树脂材料领域，特别提出一种浸渍胶组合物、浸渍胶以及一种增强石墨电极板。
背景技术
空冷燃料电池双极板作为燃料电池的重要部件，是燃料电池的“骨架”，起到支撑、集流、传热和区域分割的作用，其性能的优劣直接影响电池的制造成本、输出功率和使用寿命。空冷燃料电池石墨双极板是一种优质鳞片石墨经化学处理高温膨胀轧制而成的板材，具有较好的可塑性、导电性、导热性和耐腐蚀性。石墨双极板经过膨胀处理后内部存在大量孔隙，强度差、气密性差，需要特制的浸渍胶组合物进行浸渍、填充、密封和增强。目前，主要有两类浸渍胶组合物，一种是使用含有溶剂的液态树脂(酚醛树脂或者环氧树脂)来进行真空填充、烘干和高温固化成型，这种树脂填充过的石墨双极板强度高，孔隙率低，另外一种是低粘度纯树脂的浸渍胶组合物，具有粘度低、固化温度低的特点，可以在低于100℃下实现快速完全固化，无溶剂残留。
以上两种浸渍胶组合物虽然广泛应用，但是还是存在一定问题，例如第一种浸渍胶组合物，虽然强度高，但是固化温度高(>120℃)、固化时间长(>2h)，这样会增加一定的生产成本，同时粘度较高(≥[email protected]℃)，需要溶剂稀释降粘，固化时会导致溶剂残留，影响产品性能。第二种浸渍胶组合物虽然固化温度低、固化时间短，但是低粘度的纯树脂固化程度低，固化后强度不高(抗弯强度≤15MPa)，在空冷燃料电池高温高湿的环境下容易变形(Tg≤60℃)，会影响石墨双极板的性能，影响电堆的寿命。所以需要开发一种低粘度、低温快速固化和高强度的浸渍胶组合物。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种浸渍胶组合物、浸渍胶以及增强石墨电极板；解决现有技术的一些用于燃料电池石墨双极板的浸渍胶组合物的固化温度高、固化时间长、生产成本高、粘度较高需要溶剂稀释降粘、固化时会导致溶剂残留而影响产品性能的问题，或者解决现有技术的另一些浸渍胶组合物粘度低而纯树脂固化程度低，固化后强度不高，在空冷燃料电池高温高湿的环境下容易变形，会影响石墨双极板的性能，影响电堆的寿命等问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种浸渍胶组合物，包括主体组分不饱和丙烯酸酯，添加了0.2-0.5％wt引发剂和0.05-0.1％wt流平剂混合而成的胶液；所述浸渍胶组合物的主体组分中，单、双官能度丙烯酸酯的比重为0.15-0.4。
优选地，所述主体组分不饱和丙烯酸酯的粘度小于≤[email protected]℃，单、双官能度丙烯酸树脂比重为0.2-0.3；所述浸渍胶组合物具有石墨浸润性。
优选地，所述主体组分的不饱和丙烯酸酯包括以下Ⅰ、Ⅱ、III表示的结构单元：
结构单元I
结构单元II
结构单元III
其中，R1、R3、R5、R6、R9和R10为氢或烷基，R2、R4、R7和R8为碳数4～20的烷基，R4也可以为个数为1～2的苯基；
所述结构单元I的重量占不饱和丙烯酸酯总重量的15-35％，所述结构单元II的重量占总重量的60-85％，所述结构单元III的重量占总重量的0-5％。
在一些实施例中，所述不饱和丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、2-丙烯酸十六烷(醇)酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述引发剂使用偶氮类引发剂；所述浸渍胶组合物还包括0.01-0.1％wt的阻聚剂；所述浸渍胶组合物用于浸渍填充增强石墨电极板。
在一些实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二甲酰胺中的至少一种；所述流平剂选自丙烯酸酯流平剂、氟改性聚丙烯酸酯流平剂或非离子型表面活性剂中的至少一种；所述阻聚剂选自4-甲氧基苯酚、4-甲氧甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚中的至少一种。
本发明还提供一种浸渍胶，是一种丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂中，单、双官能度丙烯酸树脂比重为0.15-0.4；所述丙烯酸树脂的分子链结构单元包括以下Ⅰ、Ⅱ、III表示的结构单元：
结构单元I
结构单元II
结构单元III
其中，R1、R3、R5、R6、R9和R10为氢或烷基，R2、R4、R7和R8为碳数4～20的烷基，R4也可以为个数为1～2的苯基。
在一些实施例中，所述结构单元I的重量占总重量的15-35％，所述结构单元II的重量占总重量的60-85％，所述结构单元III的重量占总重量的0-5％；所述丙烯酸树脂中，单、双官能度丙烯酸树脂比重为0.2-0.3。
进一步地，所述浸渍胶是由上述的浸渍胶组合物加热发生聚合反应所得的产物。
本发明还提供一种增强石墨电极板，所述石墨电极板的内部孔隙是由上述的浸渍胶填充增强。
在一些实施例中，所述增强石墨电极板是由上述的浸渍胶组合物作为胶液浸渍填充石墨电极板，经加热聚合和固化后获得的浸渍填充增强的石墨电极板；所述石墨电极板为燃料电池石墨双极板；所述增强石墨电极板的厚度<1mm；所述增强石墨电极板的含胶量≥80％，所述增强石墨电极板的电导率≥231S/cm；所述增强石墨电极板的硬度≥85D；所述增强石墨电极板的Tg≥80℃；所述增强石墨电极板的抗弯强度≥25MPa。
采用上述技术方案，本发明获得以下技术效果：
本发明的浸渍胶组合物具有低粘度、低温快速固化和高强度的优点。本发明的浸渍胶组合物浸渍填充增强的石墨电极板，其电导率高、填充率高、孔隙率小、力学性能更佳。经过空冷燃料电池电堆测试，性能得到显著提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的浸渍胶组合物，包括主体组分不饱和丙烯酸酯，添加了0.2-0.5％wt引发剂和0.05-0.1％wt流平剂混合而成的胶液；所述浸渍胶组合物的主体组分中，单、双官能度丙烯酸酯的比重为0.15-0.4。优选地，所述主体组分不饱和丙烯酸酯的粘度小于≤[email protected]℃，或者≤[email protected]℃；单、双官能度丙烯酸树脂比重为0.2-0.3；所述浸渍胶组合物具有石墨浸润性，用于浸渍增强电池石墨极板。
当浸渍胶组合物需要运输或储存时，需要添加阻聚剂。此时，浸渍胶组合物的主体组分不饱和丙烯酸酯中，除添加了0.2-0.5％wt引发剂、0.05-0.1％wt流平剂外，还添加0.01-0.1％wt阻聚剂。
浸渍胶组合物的主体成份以不饱和丙烯酸酯为单体，其单、双官能度丙烯酸比重为0.15-0.4，优选为0.2-0.3。本发明的浸渍胶组合物具有低粘度、低挥发、低收缩率、良好的耐磨性、附着力和韧性。浸渍胶组合物浸渍石墨电极后，经热聚合反应形成对应的丙烯酸树脂浸清胶增强石墨电极。
本发明浸渍胶组合物经聚合固化后，主体成不饱和丙烯酸树脂，由具有长碳链结构、低粘度的单、双官能度丙烯酸树脂搭配使用。长碳链结构可以提高树脂的柔韧性，降低挥发性和收缩率；不饱和丙烯酸树脂单体的低粘度可以使得树脂充分浸入石墨双极板的孔隙中；双官能度丙烯酸树脂可以增加聚合度，提高反应程度，提升固化后的抗压强度、抗弯强度和硬度。单官能度丙烯酸树脂主要起到调节整体粘度的作用。
本发明浸渍胶组合物的不饱和丙烯酸酯单体，主要是选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、2-丙烯酸十六烷(醇)酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的浸渍胶组合物经加热聚合获得的浸渍胶为丙烯酸树脂，其分子链结构主要是由下列结构单元Ⅰ、结构单元Ⅱ、结构单元III组成：
结构单元I
结构单元II
结构单元III
其中，R1、R3、R5、R6、R9和R10为氢或烷基，R2、R4、R7和R8为碳数4～20的烷基，R4也可以为个数为1～2的苯基。
丙烯酸树脂中，结构单元I的重量占总重量的15-35％，结构单元II的重量占总重量的60-85％，结构单元III的重量占总重量的0-5％。
引发剂不仅影响聚合物反应速率，还影响聚合物分子量，目前自由基聚合引发剂主要分偶氮类和过氧类。偶氮类引发剂热分解只产生一种自由基，反应稳定，固化温度低。因此，本发明使用偶氮类引发剂，如：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二甲酰胺中的至少一种。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
流平剂作为一种表面活性剂，能有效降低浸渍液的表面张力，提高流平性、均匀性，改善浸渍液的渗透性，优化浸渍效果。本发明的实施例中选择使用丙烯酸酯流平剂、氟改性聚丙烯酸酯流平剂或非离子型表面活性剂中的至少一种。优选地，所述流平剂选自丙烯酸酯流平剂、氟改性聚丙烯酸酯流平剂至少一种。
阻聚剂可以与自由基反应，防止浸渍液在存储、运输或者真空浸渍过程中提前发生反应，提高产品的存储时间和使用寿命。本发明的实施例中选择使用4-甲氧基苯酚、4-甲氧甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚的酚类阻聚剂中的一种或多种的组合。可以理解，如无需储存，制备的浸渍胶组合物直接使用时，则可以不添加阻聚剂。
本发明的浸渍胶组合物的制备方法为：
提供一种或多种不饱和丙烯酸酯作为单体，进行搅拌混合；
向不饱和丙烯酸酯单体中依次添加引发剂、流平剂，并选择性添加阻聚剂，搅拌混合；然后装入相关容器低温保存。
浸渍胶组合物的各组份混合时均在低温下进行，温度低于常温，较佳地，在8-20℃的低温下搅拌混合以及储存。
本发明的浸渍胶组合物具有低粘度(≥[email protected]℃)和良好的石墨浸润性，可以在80℃下快速固化，固化后胶水的硬度大于80D，玻璃化转变温度Tg大于90℃。经加热后发生聚合及固化反应形成的浸清胶，为不饱和丙烯酸树脂，其分子链包括前述结构单元I、结构单元II、结构单元III。所述不饱和丙烯酸树脂中，结构单元I的重量占总重量的15-35％，所述结构单元II的重量占总重量的60-85％，所述结构单元III的重量占总重量的0-5％。
用本发明的上述浸渍胶组合物组份浸渍增强石墨电极时，浸渍胶组合物经加热发生聚合和固化形成浸清胶层，进而填充和增强石墨电极板，聚合及固化后的浸清胶，为不饱和丙烯酸树脂，其分子链包括前述结构单元I、结构单元II、结构单元III。浸渍填充后的石墨板(约1mm厚)，含胶量大于80％、电导率大于230S/cm、硬度大于80D、抗弯强度大于25Mpa，符合空冷燃料电池双极板的使用要求。
使用本发明的浸渍胶组合物对石墨电极进行浸渍处理时，浸渍胶组合物盛放于真空-压力浸渍设备中，将经过干燥处理、真空模压后的石墨双极板放置到真空-压力浸渍设备中，使用本发明的浸渍胶组合物，经过真空去泡、加压填充、表面清洗和水浴固化后，可以得到浸渍增强的石墨双极板。参照GB/T 20042.6-2011《质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法》中的测试方法，对浸清增强的双极板进行了各项测试，结果如表1所示，该石墨双极板的电导率高、填充率高、孔隙率小、力学性能好，经过空冷燃料电池电堆测试，性能显著改善。
表1石墨双极板浸渍前后性能对比测试
以下通过具体实施例来说明本发明的浸渍胶组合物及其浸渍填充增强的石墨电极板。
实施例1
本实施例1以具体实验来说明本发明浸渍胶组合物的制备方法，具体地：
将15kg的2-丙烷酸异癸酯与85kg的1，4-丁二醇丙烯酸酯装入混合容器中，在10℃的冰浴下，进行搅拌混合。30分钟后，依次添加0.25％wt偶氮二异丁腈、0.25％wt偶氮二异庚腈、0.05％wtS1154流平剂和0.1％wt对叔丁基邻苯二酚阻聚剂。保持在10℃下继续搅拌3-4h，直至各种助剂充分溶解，搅拌均匀，然后装入相关容器低温保存从而获得本发明的浸渍胶组合物。
实施例2
本实施例2以具体实验来说明本发明浸渍胶组合物的制备方法，具体是按实施例1中的进行，但是使用25kg的2-丙烷酸异癸酯与75kg的1，4-丁二醇丙烯酸酯装入混合容器进行搅拌混合。
实施例3
本实施例3以具体实验来说明本发明浸渍胶组合物的制备方法，具体地：
将15kg的十六烷基丙烯酸酯与85kg的1，6-己二醇二丙烯酸酯装入混合容器中，在10℃的冰浴下，进行搅拌混合。30分钟后，依次添加0.15％wt偶氮二异丁腈、0.15％wt偶氮二异戊腈、0.01％wtS1152流平剂和0.1％wt4-甲氧甲基苯酚阻聚剂。保持在10℃下继续搅拌3-4h，直至各种助剂充分溶解，搅拌均匀，然后装入相关容器低温保存从而获得本发明的浸渍胶组合物。
实施例4
本实施例4以具体实验来说明本发明浸渍胶组合物的制备方法，具体地：
将15kg十四烷基甲基丙烯酸酯与85kg的1，4-丁二醇二丙烯酸酯装入混合容器中，在10℃的冰浴下，进行搅拌混合。30分钟后，依次添加0.15％wt偶氮二异庚腈、0.15％wt偶氮二异戊腈、0.01％wtS1152流平剂和0.1％wt4-甲氧甲基苯酚阻聚剂。保持在10℃下继续搅拌3-4h，直至各种助剂充分溶解，搅拌均匀，然后装入相关容器低温保存从而获得本发明的浸渍胶组合物。
实施例5
本实施例5以具体实验来说明本发明浸渍胶组合物的制备方法，具体地：
将15kg十四烷基甲基丙烯酸酯、80kg 1，4-丁二醇二丙烯酸酯、5kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯装入混合容器中，在10℃的冰浴下，进行搅拌混合。30分钟后，依次添加0.15％wt偶氮二异庚腈、0.15％wt偶氮二异戊腈、0.01％wtS1152流平剂和0.1％wt4-甲氧甲基苯酚阻聚剂。保持在10℃下继续搅拌3-4h，直至各种助剂充分溶解，搅拌均匀，然后装入相关容器低温保存从而获得本发明的浸渍胶组合物。
实施例6
本实施例6以具体实验来说明本发明浸渍填充增强的石墨电极板的获得方法，具体地：将石墨双极板经过60℃干燥1h，降至室温后，使用模压机冲压得到双极板，放置在真空-压力罐中，在罐内真空条件下，吸入按实施例1制备好的浸渍胶组合物溶液，使浸渍胶完全没过石墨双极板，并持续真空去泡1-2h，然后加入0.3MPa的压缩空气，并保持1h，使浸渍液完全填充双极板内部，晾干后放置80℃水浴锅中聚合并固化1h，就得到了经过浸渍填充增强的双极板。
实施例7
本实施例7以具体实验来说明本发明浸渍填充增强的石墨电极板的获得方法，具体地：将石墨双极板经过60℃干燥1h，降至室温后，使用模压机冲压得到双极板，放置在真空-压力罐中，在罐内真空条件下，吸入按实施例2制备好的浸渍胶组合物的胶液，使浸渍胶完全没过石墨双极板，并持续真空去泡1-2h，然后加入0.3MPa的压缩空气，并保持1h，使浸渍液完全填充双极板内部，晾干后放置80℃水浴锅中进行聚合和固化反应1h，就得到了经过浸渍填充增强的双极板。
实施例8
本实施例8以具体实验来说明本发明浸渍填充增强的石墨电极板的获得方法，具体地：将石墨双极板经过60℃干燥1h，降至室温后，使用模压机冲压得到双极板，放置在真空-压力罐中，在罐内真空条件下，吸入按实施例3制备好的浸渍胶组合物溶液，使浸渍液完全没过石墨双极板，并持续真空去泡1-2h，然后加入0.3MPa的压缩空气，并保持1h，使浸渍液完全填充双极板内部，晾干后放置80℃水浴锅中固化1h，就得到了经过浸渍填充增强的双极板。
实施例9
本实施例9以具体实验来说明本发明浸渍填充增强的石墨电极板的获得方法，具体地：将石墨双极板经过60℃干燥1h，降至室温后，使用模压机冲压得到双极板，放置在真空-压力罐中，在罐内真空条件下，吸入按实施例4制备好的浸渍胶组合物水，使浸渍液完全没过石墨双极板，并持续真空去泡1-2h，然后加入0.3MPa的压缩空气，并保持1h，使浸渍液完全填充双极板内部，晾干后放置80℃水浴锅中固化1h，就得到了经过浸渍填充增强的双极板。
实施例10
本实施例10以具体实验来说明本发明浸渍填充增强的石墨电极板的获得方法，具体地：将石墨双极板经过60℃干燥1h，降至室温后，使用模压机冲压得到双极板，放置在真空-压力罐中，在罐内真空条件下，吸入按实施例5制备好的浸渍胶组合物水，使浸渍液完全没过石墨双极板，并持续真空去泡1-2h，然后加入0.3MPa的压缩空气，并保持1h，使浸渍液完全填充双极板内部，晾干后放置80℃水浴锅中固化1h，就得到了经过浸渍填充增强的双极板。
上述实施例6-10中浸渍填充增强的石墨双极板固化后性能具体如下表2：
表2实施例6-10中，石墨双极板固化后性能对比表
本发明浸渍胶，优选作为空冷燃料电池石墨双极板用浸渍胶，由含丙烯酸树脂单体、引发剂、流平剂和阻聚剂。具有低粘度(≥[email protected]℃)和良好的石墨浸润性，可以在80℃下快速固化，固化后胶水的硬度大于80D，玻璃化转变温度大于80℃，可高达90℃。浸渍填充后的石墨板(1mm厚)含胶量大于80％、电导率大于230S/cm、硬度大于80、抗弯强度大于25Mpa，符合空冷燃料电池双极板的使用要求。