发明内容

为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种环糊精改性聚合物，所述聚合物通过特殊的分子结构设计，既可以用于分散有机颜填料，也可以用于分散无机颜填料，分散效率高，且浆料具有优异的稳定性。本发明还提出一种环糊精改性聚合物的制备方法，通过该方法可以简单、高效的制备得到所述聚合物。本发明还提出一种环糊精改性聚合物在水性涂料、油墨以及色浆等领域中作为分散剂的应用，与应用配方中其他组分配伍性好，稳定性好。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种环糊精改性聚合物，包括如下重量比的聚合单体，以聚合单体的总质量计：

不饱和羧酸单体A 15-50wt％，优选20-40wt％，

不饱和疏水单体B 25-50wt％，优选25-40wt％，

不饱和烯烃类单体C 15-40％，优选20-35wt％，

含环糊精的不饱和单体D 5-20wt％，优选8-15wt％。

在进一步地

具体实施方式

中，所述不饱和疏水单体B为丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯类单体或苯乙烯类单体或二者的混合物，优选丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯类单体或苯乙烯类单体或二者的混合物；

更优选地，所述丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯中的一种或多种。

在进一步地具体实施方式中，所述含环糊精的不饱和单体D为环糊精和含环氧基团的不饱和单体E的反应产物；

优选地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物的一种或多种，更优选β-环糊精；

优选地，所述含环氧基团的不饱和单体E为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的衍生物中的一种或多种，优选为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。

在进一步地具体实施方式中，所述不饱和羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中的一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或多种；

所述不饱和烯烃类单体C为碳原子数C₅-C₁₈的不饱和烯烃中的一种或多种，优选为碳原子数C₅-C₁₀的不饱和烯烃，更优选为戊烯、己烯、庚烯或二异丁烯中的一种或多种。

进一步地，本发明所述的环糊精改性聚合物具有10000-50000，优选15000-30000的重均分子量。

一种如前文所述的环糊精改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备含环糊精的不饱和单体D

将环糊精溶解于碱性水溶液(如10-20wt％氢氧化钠溶液)中，加入含环氧基团的不饱和单体E，30-80℃下反应2-10h，制备得到含环糊精的不饱和单体D；

2)在有机溶剂中加入单体A、B、C、D，在引发剂和链转移剂的存在下加热聚合，得到所述环糊精改性聚合物。

在进一步地具体实施方式中，步骤1)中，将环糊精与含环氧基团的不饱和单体E的摩尔比为1:1-3，优选1:1；

优选地，步骤1)反应完成后，加酸调pH至6-7，然后加入醚类溶剂(如石油醚)使产物析出，过滤得到含环糊精的不饱和单体D。

在进一步地具体实施方式中，步骤2)中，聚合反应为热引发自由基聚合，反应温度高有利于提高单体转化率，但制备的预聚物分子量低；反应温度低时单体转化率低，而预聚物的分子量高。为保证高的单体转化率且使预聚物的分子量在本发明范围内，其反应条件优选为：反应温度60-140℃，优选70-120℃；反应时间2-8h，优选4-6h。

在一些优选地示例中，所述聚合反应的原料添加方式为：将有机溶剂加入带有加热、移热和搅拌器的反应器，升温至反应温度后，同时向反应器中滴加单体A、B、C、D、链转移剂的混合液和引发剂溶液，滴加时间为1-7h，优选3-5h。滴加结束后保温1h进行熟化。

在进一步地具体实施方式中，所述引发剂为有机引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，更优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；

引发剂的添加量影响预聚物的分子量和单体转化率，添加量高时单体转化率高，但聚合物的分子量低；添加量低则单体转化率低，聚合物分子量高。为保证高的单体转化率且预聚物分子量在优选范围内，其添加量为单体A、B、C、D总质量的0.5-10％，优选2-6％；引发剂在加料前可以预先溶解于有机溶剂中，其浓度没有具体要求，以能够完全溶解所述的引发剂即可。

所述的聚合反应，在引发剂存在的同时，还需要添加链转移剂。链转移剂可以有效控制预聚物的分子量和分布，从而使预聚物结构设计和应用性能达到最佳。优选地，所述链转移剂为a-甲基苯乙烯线性二聚体和含巯基的单体中的一种或多种；所述含巯基的单体优选为正十二硫醇、叔十二硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或多种；为了得到理想分子量和分布的预聚物，所述链转移剂的添加量为单体A、B、C、D总质量的0.5-8％，优选2-6％。

优选地，所述有机溶剂选自醇醚类溶剂中的一种或多种，如乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，优选丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种；所述有机溶剂的用量为单体A、B、C、D总质量的100-150％，优选120-150％；控制有机溶剂的加入量在此范围内可以保证聚合过程中保持较低粘度，有利于提高单体转化率。

在进一步地具体实施方式中，步骤2)中反应完成后，减压除去溶剂，在一些示例中，优选加入适量的碱和水，将环糊精改性聚合物调至最终的水溶液产品，得到环糊精改性聚合物的水溶液。

优选地，所述水溶液为40-60wt％固含，优选45-55wt％固含如50％固含。所述水溶液pH范围为7-11，优选7-9。调pH可以采用碱金属氢氧化物或有机胺类，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇。优选地，所述水和碱一次性加入到反应器内，加入后继续反应0.5-2h，优选0.5-1h，得到环糊精改性聚合物的水溶液。

一种如前文所述的环糊精改性聚合物的用途，所述环糊精改性聚合物用于制备含固体颜填料的涂料、印刷油墨、皮革、纺织品染料、浆料、颜料浓缩物、陶瓷、化妆品制剂；本发明的环糊精改性聚合物尤其适合作为多种颜填料的分散剂，所述颜填料为无机颜填料或有机颜填料或有机、无机颜填料的混合物；所述无机颜填料包括如炭黑，石墨，碳酸钙、滑石粉、钛白粉，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，硫酸钡、氧化铁、磷酸锰、铝酸钴，锡酸钴，锌酸钴，氧化锑，硫化锑，氧化铬等中的一种或几种；所述有机颜填料包括如单-、双-、三-和更多偶氮颜料，噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、苯基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、二酮基吡咯并吡咯、酞菁类、佛青和其它金属配合物颜料、靛蓝类颜料、次甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、二吖啶、喹吖啶酮、二萘嵌苯和其它多环羰基颜料中的一种或几种。优选地，所述环糊精改性聚合物在各制剂中的添加量为颜填料总质量的1-15wt％，优选1-10wt％。

本发明采用上述特定结构、比例的四种单体共聚，制备出具有环糊精结构的聚合物分散剂。通过引入具有特殊结构的环糊精单体，即能够提高聚合物的亲水性，又可以带来亲(非极性)颜料基团，有利于提高分散剂的分散性和在水性体系中的稳定性。该聚合物分散剂含有亲水的羧酸链段、丙烯酸酯类疏水链段、烷烃疏水链段和环糊精基团，在这些链段的协同作用下，聚合物既可以通过静电排斥分散无机颜填料，又可以分散有机颜填料，并且大大提高了颜填料在体系中的稳定性。另外，该聚合物由于引入了环糊精具有气味低的特点，并且与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、着色和展色等重要性能。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

1、本发明制备方法采用常规自由基聚合生成含环糊精基团的聚合物，能够避免酯化法工艺导致的单体转化率低、能耗高等缺点；而且此方法脱除有机溶剂的条件温和，能够降低能耗且避免高温闪蒸造成的聚合物分解，更容易实现工业化。

2、本发明制备的聚合物，兼具有亲水的羧酸链段、疏水的丙烯酸酯/苯乙烯、烷烃链段，因此在有机和无机颜填料中都具有溶剂化链，可以大大提高颜填料在体系中的稳定性。

3、本发明中聚合物与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、展色和耐水性等重要性能。