水性免中涂色漆用成膜树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 水性免中涂色漆用成膜树脂及其制备方法 (Film-forming resin for water-based floating-coating-free colored paint and preparation method thereof ) 是由 岳晓峰 徐勤力 郭北横 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性免中涂色漆用成膜树脂及其制备方法,先采用溶液法合成高软化点改性丙烯酸树脂预聚物,用低软化点单体与反应釜中亲水性助溶剂作为分散液,通过引发剂与升温,使得低软化点单体之间共聚并与高软化点改性丙烯酸树脂预聚物进行接枝与互穿；反应结束后加中和剂中和、预脱部分溶剂,然后加乳化剂乳化并水分散,再继续脱除有机溶剂,直至有机溶剂的残留控制在助溶剂总量15%以下,得到改性聚丙烯酸酯水分散体。本发明制备得到的树脂作为免中涂色漆用成膜树脂,该成膜树脂是自干性挥发性体系,不需要使用交联剂,降低了成本也避免交联剂使用过程带来的不便。(The invention discloses a film-forming resin for water-based floating-free paint and a preparation method thereof, which comprises the steps of firstly synthesizing a high-softening-point modified acrylic resin prepolymer by a solution method, using a low-softening-point monomer and a hydrophilic cosolvent in a reaction kettle as dispersion liquid, and carrying out copolymerization between the low-softening-point monomer and grafting and interpenetrating with the high-softening-point modified acrylic resin prepolymer by an initiator and heating; and (3) adding a neutralizing agent to neutralize after the reaction is finished, removing part of the solvent in advance, adding an emulsifying agent to emulsify and disperse water, and continuously removing the organic solvent until the residue of the organic solvent is controlled to be below 15 percent of the total amount of the cosolvent to obtain the modified polyacrylate water dispersion. The resin prepared by the invention is used as film-forming resin for the floating-coating-free paint, the film-forming resin is a self-drying volatile system, a cross-linking agent is not needed, the cost is reduced, and inconvenience caused by the use process of the cross-linking agent is avoided.)
技术领域
本发明涉及一种水性免中涂色漆用成膜树脂及其制备方法。
背景技术
国内外汽车车身涂装主流方案是三涂层体系，即在车身材料上依次涂装阴极电泳漆层（也称电泳底漆层）、中涂漆层和面漆层。其中的中涂层是一个非常重要的涂层，不仅可以填补电泳底漆层表面的缺陷或印痕，增加底色漆与电泳底漆层之间的附着力，而且具有较好的抗石击性能、表面平整性和耐候性。
随着面漆技术的进步，省略中涂层后漆面性能依旧达到原先三涂层的性能，因此免中涂的涂装工艺开始广泛应用起来。
申请人于2010年11月29日申请了《用于金属件的免中涂闪光底色漆及其制备方法》（申请号201010563534.7），包含如下重量份的组分：聚酯改性树脂26～35份，氨基树脂7～10份，封闭型脂肪族聚异氰酸酯3～8份，功能树脂4～10份，流变控制树脂8～15份，着色颜料1～6份，效应颜料0.5～8 份，填料3～10份，光稳定助剂2～8 份， 分散剂2～5份， 流平剂0.1～2 份，定向助剂3～10份，防沉降助剂1～5份，有机溶剂20～40份 。
又于2015年2月4日申请了《水性短工艺闪光底色漆及其涂装方法》（申请号201510057053.1），所述短工艺即为省略中涂层的免中涂工艺，该底色漆包括第一道水性短工艺闪光底色漆和第二道水性短工艺闪光底色漆；其中第一道水性短工艺闪光底色漆包括油漆组分和固化剂。
上述两项技术虽然性能优异，但涉及的是双组份体系，需要使用固化剂交联，涂装过程中两组分的配制与应用过程中的消耗要相一致才能减少不必要的消耗，而且双组分水性体系对交联剂的消耗与传统的溶剂型相比呈倍数增长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水性免中涂色漆用成膜树脂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种水性免中涂色漆用成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
①采用溶液法合成高软化点改性丙烯酸树脂预聚物。
②用低软化点单体与反应釜中亲水性助溶剂作为分散液，通过引发剂与升温，使得低软化点单体之间共聚并与高软化点改性丙烯酸树脂预聚物进行接枝与互穿。
③反应结束后加中和剂中和、预脱部分溶剂，然后加乳化剂乳化并水分散，再继续脱除有机溶剂，直至有机溶剂的残留控制在助溶剂总量15%以下，得到改性聚丙烯酸酯水分散体。
具体的过程为，在反应器中，注入适量助溶剂，启动搅拌，升温至90℃以上，开始滴加高软化点单体与活性硅氧烷、引发剂的混合物，分3～6h滴加完毕，继续在100℃～110℃下保温3～6h；开始滴加低软化点单体与引发剂的混合物，分3～6h滴完，继续保温3～6h，加中和剂N，N-二甲基乙醇胺中和，中和度控制在90～95%；减压蒸馏脱有机溶剂，当溶剂脱除量达到溶剂总量的60%时，加乳化剂并搅拌均匀，然后缓慢加水，加水过程中物料快速搅拌、乳化并水分散，再继续脱除有机溶剂，直至有机溶剂的残留控制在助溶剂总量15%以下，过滤、包装。
所述助溶剂为亲水性的对热塑性丙烯酸具有溶解能力的溶剂。
所述高软化点单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的三种或三种以上的混合物。
所述活性硅氧烷为乙烯基有机硅。
所述引发剂为偶氮类或过氧化物。
步骤②中，在装有预聚物的反应器中加入亲水性助溶剂，滴加低软化点单体与引发剂的混合物，分3～6小时滴加完毕，继续保温3～6小时；滴加与保温阶段，温度控制在90℃～110℃。
高软化点单体的总质量与低软化点单体总质量之比在80～95:5～20。
可选的，所述低软化点单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、苯乙烯中的三种或三种以上的混合物；
所述引发剂为偶氮类或过氧化物。
作为优选的，步骤③中，中和剂为N，N-二甲基乙醇胺，控制中和度为90%～95%。
步骤③中，乳化剂为阴离子或非离子型的乳化剂。
步骤③中，助溶剂被蒸除过程中适当补充水分，以维持树脂质量有效分在50±5%。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明在制备树脂时，先采用溶剂法合成高软化点丙烯酸预聚物，再用低软化点的单体混合物参与高软化点低聚物的结构渗透，再共聚、中和、加乳化剂乳化、水分散、脱溶剂，得到自交联、单组分自干性体系的成膜聚合物。本发明制备得到的树脂可以作为免中涂色漆用成膜树脂，该成膜树脂是自干性挥发性体系，不需要使用交联剂固化，降低了成本也避免交联剂使用过程带来的不便。
（2）本发明的成膜树脂实用性强，可广泛用作水性免中涂色漆的成膜基料。使用本发明的成膜树脂制备的色漆兼具中涂层漆和底色漆的功能，具有优异的机械性能、干性、抗石击性、耐介质性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
（实施例1）
见图1，本实施例的水性免中涂色漆用成膜树脂的制备方法包括以下步骤：
①将亲水性助溶剂加入带有加热、搅拌装置的反应器中，启动搅拌、升温，当温度升至90℃～95℃时候，滴加高软化点单体、活性硅氧烷和引发剂的混合物，用 3～6小时滴加完毕后，继续在100℃～110℃下保温3～6小时，得到硬质单体预聚物，后面以预聚物A代号。
所述助溶剂为亲水性的对热塑性丙烯酸具有溶解能力的溶剂，如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等中的一种或一种以上的混合物，本实施例中为丙二醇甲醚。
所述活性硅氧烷为乙烯基有机硅，如KH-570或A-151，乙烯基有机硅含量在0.5%～5%（以最终的分散乳液所消耗的活性双键单体计算）。本实施例中活性硅氧烷为KH-570。
高软化点单体选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯，为其中3种或3种以上的混合物。
引发剂采用偶氮类或过氧化物，如偶氮二异丁腈、过氧化叔戊基酯、过氧化苯甲酰，本实施例中使用的是过氧化苯甲酰。
具体的，本实施例中将50份的亲水性助溶剂加入带有加热、搅拌装置的反应器中，启动搅拌、升温，当温度升至90℃时候，滴加含35份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯腈、2.5份甲基丙烯酸、6.5份甲基丙烯酸丁酯、4.5份苯乙烯、0.5份KH-570、0.5份过氧化苯甲酰的混合物，用 3小时滴加完毕后，继续在100℃～110℃下保温4小时，得到硬质单体预聚物，后面以预聚物A代号，软化点控制在85℃～95℃。
②在装有预聚物A的反应器中加入亲水性助溶剂，并加入低软化点单体的1/3，搅拌均匀。
低软化点单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、苯乙烯。
具体的，在装有预聚物A的反应器中加入丙二醇甲醚50份，并加入低软化点单体（由15份丙烯酸丁酯、9份丙烯酸异辛酯、2.5份丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸丁酯、5份苯乙烯、7.5份丙烯酸乙酯组成）的1/3，搅拌均匀。
升温至90℃后开始滴加0.5份过氧化苯甲酰与剩余混合单体B的混合物，分3小时滴完，滴加过程反应器内温度控制在90℃～110℃，滴加完毕后在90℃～110℃下继续保温4小时。
高软化点单体的总质量与低软化点单体总质量之比在80～95:5～20，本实施例中为4:1。
③保温结束后，向反应后物料中加入5.4份有机碱N，N-二甲基乙醇胺中和，控制中和度为90%～95%；中和后减压蒸馏预脱助溶剂。
当溶剂脱除量达到溶剂总量的60%时，向上述预脱助溶剂的物料中加1.5份乳化剂十二烷基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后缓慢加水90份（20分钟左右加完），加水过程中物料快速搅拌、乳化并水分散。
乳化剂使用阴离子与非离子型的乳化剂，如OP系列、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，本实施例中为十二烷基苯磺酸钠。
物料水分散后减压蒸馏脱除反应器中剩余的有机溶剂，直至体系初始阶段注入的助溶剂的90%被蒸出；助溶剂被蒸除过程中适当补充水分，以维持树脂质量有效分在50±5%；减压蒸馏结束后过滤得到改性聚丙烯酸酯水分散体，即为水性免中涂色漆用成膜树脂，其中含少量助溶剂。
（实施例2）
本实施例的水性免中涂色漆用成膜树脂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，将亲水性助溶剂加入带有加热、搅拌装置的反应器中，启动搅拌、升温，当温度升至90℃时候，开始滴加含35份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸异冰片酯、2.5份丙烯酸、6.5份甲基丙烯酸丁酯、4.5份苯乙烯、0.5份KH-570、0.5份过氧化苯甲酰的混合物。
步骤②中，混合单体B由24份丙烯酸丁酯、2.5份丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸丁酯、5份苯乙烯、7.5份丙烯酸乙酯组成。
（实施例3）
本实施例的水性免中涂色漆用成膜树脂的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，当温度升至90℃时候，开始滴加含35份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯腈、2.5份甲基丙烯酸、6.5份甲基丙烯酸丁酯、4.5份苯乙烯、0.5份KH-570、0.5份过氧化苯甲酰的混合物，用 5小时滴加完毕后，继续在100℃～110℃下保温5小时，得到硬质单体预聚物。
步骤②中，升温至90℃后开始滴加0.5份过氧化苯甲酰与剩余混合单体B（混合单体B的2/3）的混合物，分5小时滴完，滴加过程反应器内温度控制在100℃±10℃左右，滴加完毕后在90℃～110℃下继续保温5小时。
（实验例1）
对比例：与实施例1的单体品种、比例相同、反应温度相同，采用传统一步混合滴加制备的水分散体。
具体的一步混合滴加制备过程为，将丙二醇甲醚加入带有加热、搅拌装置的反应器中，启动搅拌、升温，当温度升至90℃时候，滴加高软化点单体、活性硅氧烷、低软化点单体（混合单体B）和引发剂的混合物，用 3～6小时滴加完毕后，继续在100℃～110℃下保温3～6小时。
（1）取实施例1至实施例3的改性聚丙烯酸酯以及对比例的水分散体适量，按照检测要求涂覆于已喷涂电泳底漆层的钢制件上，室温自干后再进行检测，树脂膜性能检测结果如下：
（2）取实施例1至实施例3的改性聚丙烯酸酯以及对比例的水分散体适量，按照检测要求涂覆于ABS制件上，室温自干后，树脂膜性能检测结果如下：
（3）取实施例1至实施例3的改性聚丙烯酸酯以及对比例的水分散体适量，按照检测要求涂覆于PVC制件上，室温自干后，树脂膜性能检测结果如下：
（4）取实施例1至实施例3的改性聚丙烯酸酯以及对比例的水分散体适量，按照检测要求涂覆于HIPS制件上，室温自干后，树脂膜性能检测结果如下：
本发明制备的改性聚丙烯酸酯水分散体是单组分自干性体系，不需要外加交联剂交联，性能满足车辆涂装树脂的要求；本发明的改性聚丙烯酸酯水分散体在金属电泳漆层和塑料ABS、PVC、PS（HIPS）、AS等表面具有良好附着牢度。
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