发明内容

本发明的目的在于提供一种热熔型酚醛树脂的制备方法，将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂作用下，升温反应后，降温加入芳基硼酸及其衍生物，再次升温沸腾回流，反应结束后减压脱水，加入改性剂和增韧剂，抽真空即可制得热熔型酚醛树脂。

该合成方法简单，反应温度低，克服了现有技术中酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易受热断裂降解导致耐热稳定性差的缺陷，制备出的热熔型酚醛树脂具有良好的耐热性能和力学性能。

为实现上述目的，本发明提供一种热熔型酚醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.在酚类化合物中，以搅拌状态，加入醛类化合物和催化剂，缓慢升温至90-100℃，反应1-3小时，酚与醛反应生成热塑性酚醛树脂；

S2.反应结束后，体系降温至30-60℃，加入芳基硼酸及其衍生物，

热塑性酚醛树脂经降温后，再引入苯硼酸可以防止高温加料喷溅，提高反应安全性；

S3.再次缓慢升温至95-100℃，至反应体系沸腾回流，

回流温度下，反应体系反应充分，反应速率更快；

S4.回流30-120min后，逐渐降温，减压脱水，当体系温度降至52-57℃时，在加热状态下加入改性剂和增韧剂，继续抽真空脱溶剂，得到热熔型酚醛树脂，0℃以下，冷冻保存备用，

其中，改性剂用于进一步改善耐热性、力学等性能，增韧剂是为了提升热熔型酚醛树脂的成膜性，以满足热熔成型工艺。

在一优选的实施方式中，所述酚类化合物，醛类化合物，催化剂和芳基硼酸及其衍生物的摩尔比为100：(50-100)：(0.5-5)：(10-40)；

所述酚类化合物，改性剂和增韧剂的质量比为100:(1-30):(0.5-5)。

在一优选的实施方式中，所述酚类化合物选自苯酚、双酚-A、双酚-F、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、萘酚、壬基酚、腰果酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚或癸基酚中的一种或几种的组合；

所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛或糠醛中的一种或几种的组合；

所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氨水、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺或三乙胺中的一种或几种的组合；

所述的芳基硼酸及其衍生物为苯基硼酸、羟甲基苯基硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、二甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、1,4苯二硼酸、甲基苯硼酸、乙基苯硼酸、丁基苯硼酸中的一种或几种的组合；

所述的改性剂为氢氧化铝、石英砂、纳米二氧化硅、云母、玻璃微珠、粘土、硅灰石中的一种或几种的组合；

所述的增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂中的一种或几种的组合。

在一优选的实施方式中，所述橡胶弹性体为三元乙丙橡胶、端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶等中的一种或几种的组合；

所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、端氨基聚醚中的一种或几种的组合。

本发明的另一目的在于提供一种热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，将前文制备得到的热熔型酚醛树脂加入热熔预浸机中，制成树脂胶膜，将树脂胶膜与纤维增强体复合，得到热熔酚醛树脂预浸布，最后，采用热压工艺制备，得到热熔型酚醛树脂基复合材料。

相较于传统的酚醛树脂本体粘度较大、成膜性较差，以难以在热熔预浸工艺中使用的缺陷，本发明方案制备的酚醛树脂具有良好的成膜性，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润增强纤维。再加入纤维增强体可进一步提升复合材料的力学性能和综合性能。

为实现上述目的，本发明提供一种热熔型酚醛树脂基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.将冷冻保存的热熔型酚醛树脂，置于60-90℃的鼓风烘箱中加热20-50分钟使其处于可任意流动状态，

热熔型酚醛树脂在制备后续的预浸工艺中，对其粘度的要求较为苛刻，为了保证热熔型酚醛树脂在储存过程中的粘度基本无变化，将其置于冷冻室储存，以降低树脂分子间反应的可能性，防止粘度过快增大；

S2.将流动态的热熔型酚醛树脂，倒入热熔预浸机的双辊中，成膜温度为60-95℃，成膜线速度为1-3米/分钟，制成树脂胶膜；

S3.将树脂胶膜与纤维增强体进行复合，辊温为70-105℃，线速度为1-3米/分钟，然后再收卷，得热熔酚醛树脂预浸布，并切割成所需尺寸，叠层铺覆；

S4.将层叠好的预浸布置于热压机中，缓慢升温至90-130℃，观察出胶情况，30-120min不间断挑丝，到凝胶点后迅速加压，固化压力为2-20MPa，升温至120-140℃保温0.5-3h，再升温至150℃保温0.5-3h，最后升温至190℃保温0.5-9h，自然降温至室温后，得到热熔酚醛树脂基复合材料；

热熔预浸布的制备常用两步法：树脂胶膜制备和预浸布制备；树脂胶膜制备时，温度不宜太高，否则在制备胶膜过程中，树脂会缓慢固化，粘度增大，不能形成连续的胶膜；温度也不宜太低，否则牵引力很大，容易把胶膜背面的离型纸拉断，且树脂流动性差，不能形成连续的胶膜，缺陷较多，成膜线速度的作用类似，太慢引起树脂的堆积，加热时间长，粘度增大；太快，不能形成连续的胶膜，缺陷较多，且影响面密度的控制，因此，限定S2和S3的条件，适用于本发明制备的热熔型酚醛树脂制备热熔预浸布；

S4采用阶梯升温，缓慢固化，可以保障树脂固化完全且复合材料无明显缺陷。

在一优选的实施方式中，所述纤维增强体选自废纤维纺织品、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、芳纶纤维及高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种的组合。

本发明的另一目的在于提供一种热熔型酚醛树脂或热熔型酚醛树脂基复合材料的降解工艺，采用本发明制备的树脂及其复合材料，可以在加热条件下进行水解或醇解，达到降解回收的效果。该降解方法条件温和、绿色环保，可有效解决酚醛树脂固化后的三维网状结构使其既不溶解也不熔融的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种降解工艺，具体包括：将热熔型酚醛树脂或热熔型酚醛树脂基复合材料，浸渍于降解液中，在30-90℃温度条件下，加热5-240min，至没有热熔型酚醛树脂固化物脆片，或者热熔型酚醛树脂基复合材料的增强纤维布层完全脱离，即为降解完成；在50-90℃温度条件下，抽真空脱除滤液中的溶剂，即可得到酚醛树脂降解产物。

在一优选的实施方式中，所述降解液为有机溶剂或有机溶剂和水按质量比(0.2-20)：1组成的混合溶剂，其中有机溶剂选自乙醇或丙酮中的一种；优选的，降解液为有机溶剂和水按质量比3:1组成的混合溶剂。

与现有技术相比，根据本发明的一种热熔型酚醛树脂及其复合材料的制备和降解方法具有如下优点：

1、本发明中，酚与醛反应生成热塑性酚醛树脂，引入苯硼酸，形成动态可逆共价键——动态硼酸苯酚酯结构，即得到可绿色降解的酚醛树脂。

由于硼改性酚醛树脂的B-O键的键能高(774kJ/mol)，苯环结构稳定，热稳定性差的酚羟基被封锁、高温生成的碳化硼蜂窝结构阻止向内散热，使其具有优异的抗氧化性、瞬时耐高温性，优于传统的酚醛树脂。

引入芳基硼酸及其衍生物后，由于苯环的空间位阻效应，酚醛树脂的粘度增长缓慢，不易凝胶，热熔成膜、预浸成型的工艺窗口宽，从而突破了酚醛树脂在热熔预浸工艺中的使用限制。

2、本发明中，在催化剂作用下，酚和醛先反应(醛酚比<1)生成热塑性酚醛树脂，随后苯硼酸再与热塑性酚醛树脂反应，分子量增长，才可以形成三维网状结构(如图1)，其反应组分和反应先后顺序具有实质性特点。

如果同时加入酚、醛和催化剂，则部分酚和苯硼酸反应，酚羟基被反应掉，影响反应配比和降解性能。如果在催化剂作用下，酚和硼先完全反应再加入醛，首先，酚和硼酸反应的活性很低，反应速率很慢，且反应温度很高，能耗大。另外，酚和硼酸反应生成的硼酚醛树脂不具有动态可逆共价键——动态硼酸苯酚酯结构，不能用乙醇/水降解液来可逆降解。最后，大量的硼酸更会导致硼酸不能完全反应，从而在树脂体系中沉淀析出，影响树脂性能的稳定性。均无法达到本方案的技术效果。

3、本发明的制备热熔型酚醛树脂及其复合材料的方法，工艺操作简单，能耗低，生产过程易于控制，可以实现大批量连续生产。采用本发明制备的酚醛树脂及其复合材料，广泛适用于耐热需求高的高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、涂料和阻燃材料等领域，应用范围广泛，力学性能优异。

4、降解热熔型酚醛树脂及其复合材料的方法，通过外部环境刺激，动态共价键会发生可逆的成键-断键或交换反应，达到降解效果，整体方案安全环保，绿色无污染，可以将回收产物再次加工利用，且不影响材料性能。