一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶及其制备方法和应用 (Rubber containing sacrificial bonds and having high tearing strength and high stress at definite elongation, and preparation method and application thereof ) 是由 相益信 风源 宋庆平 李现府 林英 高建纲 王其来 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶及其制备方法和应用,原料：异戊橡胶或者天然橡胶80-95份、环氧化天然橡胶5-20份、滑石粉15-60份、氧化锌5-10份、硬脂酸0.5-5份、环烷油0-8份、促进剂1-3份、硫磺2份。滑石粉中的氧化镁与环氧化天然橡胶中的环氧基团在硫化过程能够构筑可逆牺牲键网络,本发明制备方法,与橡胶的加工过程相同,便于大规模的生产。本发明的含有牺牲键的异戊橡胶虽然断裂伸长率略微下降,定伸应力和撕裂强度都显著提高,有效的增加了其应用范围。(The invention provides a rubber with high tearing and high stress at definite elongation containing a sacrificial bond, a preparation method and application thereof, wherein the rubber comprises the following raw materials: 80-95 parts of isoprene rubber or natural rubber, 5-20 parts of epoxidized natural rubber, 15-60 parts of talcum powder, 5-10 parts of zinc oxide, 0.5-5 parts of stearic acid, 0-8 parts of naphthenic oil, 1-3 parts of accelerator and 2 parts of sulfur. The magnesium oxide in the talcum powder and the epoxy group in the epoxidized natural rubber can construct a reversible sacrificial bond network in the vulcanization process. Although the elongation at break of the isoprene rubber containing the sacrificial bonds is slightly reduced, the stress at definite elongation and the tear strength are both obviously improved, and the application range of the isoprene rubber is effectively enlarged.)
技术领域
本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
异戊橡胶(IR)是一种合成橡胶，化学结构与天然橡胶(NR)相同。两种橡胶都是非极性橡胶，分子间作用力比较小，具有优异的弹性；两种在拉伸时会有应力诱导结晶现象，材料具有自增强效应，表现为良好拉伸强度。两种橡胶材料在轮胎、密封件、减震件等有广泛的应用。
但是异戊橡胶与天然橡胶的定伸应力和撕裂强度不高，提高材料的定伸应力和撕裂强度可减轻橡胶制品的质量。目前现有技术没有公开高撕裂高定伸应力的异戊橡胶的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶及其制备方法，产品模量高、撕裂强度高，制备方法简便。
本发明另一目的在于提供一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶的应用，用于生产橡胶制品，可直接与橡胶产品的现有生产工艺结合。
本发明具体技术方案如下：
一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶，包括以下质量份原料：
所述含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶，包括以下质量份原料：
所述滑石粉粒径1000目以上；
所述促进剂选自促进剂1,2-亚乙基硫脲(NA22)或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)；
本发明提供的一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的异戊橡胶或天然橡胶、环氧化天然橡胶和滑石粉分别进行热烘；
2)将步骤1)处理后的异戊橡胶或天然橡胶、环氧化天然橡胶分别塑炼，
3)将步骤2)处理后的异戊橡胶或天然橡胶和环氧化天然橡胶共混；
4)再依次加入配方量的硬脂酸、氧化锌、促进剂、滑石粉、环烷油和硫磺，混炼，得混炼胶体；
5)硫化，即得。
步骤1)中所述热烘是指50-60℃下热烘1-3h；
步骤2)中所述塑炼是指：采用双辊开炼机进行塑炼，当前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，加入经过1)处理的天然橡胶塑炼。
步骤3)具体为：设置双辊开炼机的前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过2)处理的异戊橡胶或天然橡胶和环氧化天然橡胶，进行共混。
步骤3)具体为：设置双辊开炼机的前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过2)处理的异戊橡胶或天然橡胶和环氧化天然橡胶，采用捣胶、打卷或打三角包一种或几种方式使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶。
步骤4)具体为：依次沿辊筒轴线方向均匀加入配方量其余各原料，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟；加料顺序：硬脂酸、氧化锌、促进剂、滑石粉、环烷油、硫磺；最后割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍，得到混炼胶。
步骤5)所述硫化具体为：将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度150-170℃。硫化时间5-30min。
本发明提供的一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的异戊橡胶的应用，用于橡胶制品的制作。
本发明环氧化天然橡胶与异戊橡胶或者天然橡胶有较好的相容性，在混炼过程中不存在相分离现象。利用环氧化天然橡胶中环氧基与滑石粉良好的交联作用，在橡胶交联网络中形成可逆牺牲键。环氧化天然橡胶中的环氧基团可以与滑石粉中的氧化镁形成络合结构，这种络合结构在异戊橡胶或者天然橡胶中构筑可逆牺牲键。可逆牺牲键是材料在外力作用下优先于聚合物主链断裂并消耗能量，起到增强增韧作用的一类可牺牲的作用键。可逆牺牲键是在外力作用下，该键在断裂之后消耗能量，再通过一定的恢复时间可恢复。可逆牺牲键具有动态性，在被破坏的同时也能不断重构，持续消耗能量；卸载后，经过一段时间的恢复，交联点重新生成，材料的性能得以恢复。可逆牺牲键由于键能低，在拉伸过程中优先于主链共价键断裂，消耗能量起到增强的作用；断裂的交联点在持续的拉伸过程中会断裂重构；交联点的断裂带来自由链段和隐藏分子链的释放。断键时，未重构的次价键短链可以被视为被释放的自由链段，有效增加弹性体的熵值。
本发明提供的制备方法，降低胶料的硫化时间，但混炼胶的流动性提高，硫化胶料的撕裂强度和定伸应力显著提高；断裂伸长率有小幅度下降，模量有大幅度提高。该类含牺牲键的橡胶是由滑石粉与环氧化天然橡胶的交联网络构筑的牺牲键。该牺牲键通过提高橡胶交联密度、受外力时低先于主链断裂，消耗能量避免应力集中以及断裂释放隐藏长度来保护主链，提高材料的撕裂强度以及定伸应力。所述含环氧化天然橡胶形成的含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的橡胶比含相同份数滑石粉的橡胶(不含环氧化天然橡胶)的撕裂强度最高增加64％，100％定伸应力最高增加182％，300％定伸应力最高增加152％。
与现有技术相比，本发明提供的含牺牲键的橡胶模量高、撕裂强度高，制备方法简便、实用，易于工业化，可直接与橡胶产品的现有生产工艺结合。
附图说明
图1是实施例1不同滑石粉含量的IR/ENR混炼胶的储能模量(G′)的应变依赖性；
图2为对比例1不同滑石粉含量的IR胶的储能模量(G′)的应变依赖性；
图3为实施例2不同滑石粉含量的IR/ENR的混炼胶的储能模量(G`)的应变依赖性。
具体实施方式
实施例1
一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的异戊橡胶，包括以下重量组分的原料组分：异戊橡胶IR 90份、环氧化天然橡胶ENR 10份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂(NA22)1.2份、硫磺2份，滑石粉(5000目)分别为20份、30份和50份，依次分别标记为样品1#、2#、3#、
对比例1
一种异戊橡胶，包括以下重量组分的原料组分：异戊橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂(NA22)1.2份、硫磺2份，滑石粉分别为20份、30份和50份，依次分别标记为样品4#、5#、6#。
上述含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的异戊橡胶的制备方法为：
1)将配方量的异戊橡胶、环氧化天然橡胶、滑石粉放入烘箱内烘2h，设置烘箱温度55℃；
2)设置双辊开炼机的前辊温度为55℃，后辊温度为50℃，当开炼机的温度达到预设温度时，分别加入经过1)处理的异戊橡胶、环氧化天然橡胶塑炼。
3)设置双辊开炼机的前辊温度为55℃，后辊温度为50℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过2)处理的异戊橡胶、环氧化天然橡胶，采用打卷使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶。
4)依次沿辊筒轴线方向均匀加入配方量的各种配合剂，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟；加料顺序：硬脂酸、氧化锌、促进剂、滑石粉、硫黄。割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍，得到混炼胶。
5)将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，按照t90时间硫化。
步骤4)制备的混炼胶试样的动态力学性能用RPA3000(高铁公司)测试。应变扫描的测试条件为：温度：60℃；频率：1Hz；应变：0～280％。填充橡胶动态力学性能的应变依赖性经常被称之为Payne effect。这一效应与填料的分散性和填料与橡胶基体间相互作用有关。图1是实施例1混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线，图2为对比例1混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线。IR橡胶中加入滑石粉后，由于滑石粉团聚作用以及与基体的界面作用弱，G′随滑石粉用量增大而略有降低。而在实施例1中，随着滑石粉用量增大G′逐渐增大，说明滑石粉与橡胶基体的作用力逐渐增大。
步骤5)制备的等温硫化曲线采用橡胶加工分析仪(RPA3000，高铁公司)测试。拉伸性能测试：依据GB/T 528-2009标准，哑铃状试样的测试尺寸为2×4×20mm3。测试速度为500mm/min。数据见下表1：
表1实施例1、对比例1和实施例2制备的不同样品的性能
由表1中数据可得实施例1中材料(1#、2#、3#、)时的撕裂强度远高于相应滑石粉含量的对比例1(4#、5#、6#、)，其中2#材料的撕裂强度是5#材料的1.54倍。实施例1(1#、2#、3#、)材料的定伸应力远高于相应滑石粉含量的对比例1(4#、5#、6#)，其中3#材料的100％定伸应力是6#材料的2.12倍，300％定伸应力是6#材料的2.52倍。
实施例2
一种含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的异戊橡胶，包括以下重量组分的原料组分：异戊橡胶80份、环氧化天然橡胶20份、硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂(NA22)1.2份、硫磺2份，滑石粉(5000目)分别为20份、30份和50份，依次分别标记为样品7#、8#、9#。
实施例2所述含有牺牲键的高撕裂高定伸应力的异戊橡胶的制备方法同实施例1。
图3是实施例2混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线，图2为对比例1混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线。IR橡胶中加入滑石粉后，由于滑石粉团聚作用以及与基体的界面作用弱，G′随滑石粉用量增大而略有降低。而在实施例2中，滑石粉用量为20份时，G′最小；随着滑石粉用量增大G′逐渐增大，说明滑石粉与橡胶基体的作用力逐渐增大。实施例2各混炼胶的G′都大于实施例1中滑石粉相应含量的混炼胶。
由表1中数据可得实施例2中材料的撕裂强度远高于相应滑石粉含量的对比例1，其中9#材料的撕裂强度是6#材料的1.60倍。实施例2中材料的定伸应力均远高于相应滑石粉含量的对比例1，其中9#材料的100％定伸应力是6#材料的2.82倍，100％定伸应力是6#材料的3.27倍。
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