一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料及其制备和应用 (Novel ultrathin chromium triselenide nanosheet magnetic material and preparation and application thereof ) 是由 王笑 张丹亮 易琛 朱小莉 潘安练 于 2020-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料及其制备和应用,属于二维磁性材料开发技术领域。所述新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料,为片状结构；其中,单个片状三硒化二铬纳米片中,厚度为单个晶胞厚度～N个晶胞厚度；所述N大于1；所述单个片状三硒化二铬纳米片的尺寸大于等于18微米。其制备方法为：在保护气氛下,将硒气和含铬气体置于800-900℃的环境中进行化学气相沉积,得到三硒化二铬纳米片。本发明所设计和制备的三硒化二铬纳米片可应用于过渡金属硫化物的能谷调控；其能谷调控效果明显并能在大气环境下稳定工作。(The invention relates to a novel ultrathin chromium diselenide nanosheet magnetic material, and preparation and application thereof, and belongs to the technical field of development of two-dimensional magnetic materials. The novel ultrathin chromium diselenide nanosheet magnetic material is of a sheet structure; wherein, in the single flaky chromium diselenide nanosheet, the thickness is from single unit cell thickness to N unit cell thicknesses; the N is greater than 1; the size of the single flaky dichromium triselenide nano sheet is more than or equal to 18 microns. The preparation method comprises the following steps: and under the protective atmosphere, placing the selenium gas and the chromium-containing gas in an environment of 800-900 ℃ for chemical vapor deposition to obtain the chromium diselenide nanosheet. The chromium diselenide nanosheet designed and prepared by the invention can be applied to energy valley regulation of transition metal sulfides; the energy-valley regulating effect is obvious and the device can stably work in atmospheric environment.)
技术领域
本发明涉及一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料及其制备和应用，属于二维磁性材料开发技术领域。
背景技术
二维磁性材料由于其独特的纳米尺度自旋态，为自旋电子器件的应用提供了理想的平台。目前二维磁性材料大多是从块体磁性材料剥离得到的，然而，剥离的磁性材料受到周围大气不稳定性的影响，需要特别的保护才能工作。另一方面，剥离的二维范德瓦尔斯层状磁性材料存在尺寸较小和厚度随机等问题。因此，二维磁性材料需要解决好质量和稳定性的可控合成问题。相比之下，二维非层状磁性材料很少被研究，尤其是关于它们的制备。CrnX(X＝S，Se，Te；0＜n＜1)，一类非层状过渡金属硫化物，因其丰富的化合物结构和独特的磁性而被广泛关注。
磁邻近效应是操纵异质结中自旋电子学的重要途径。这些效应对界面电子性质高度敏感，如电子波函数重叠和能带排列。最近出现的二维磁性材料为探索范德瓦尔斯异质结中的邻近效应开辟了新的可能性。目前基于二维磁性材料/过渡金属硫族化合物范德华尔异质结的邻近效应调控过渡金属硫族化合物的能谷已被研究，然而，二维磁性材料/过渡金属硫族化合物异质结中的二维磁性材料都是机械剥离而来的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型超薄磁性材料，该磁性材料具有超薄，高稳定性，高居里温度，大磁矩，其应用领域广阔；揭示一种通过构建化学气相沉积生长的二维磁性材料与机械剥离的单层过渡金属硫族化合物范德华异质结调控能谷极化的方法。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料；所述新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料，为片状结构；其中，单个片状三硒化二铬纳米片中，厚度为单个晶胞厚度～N个晶胞厚度；所述N大于1；所述单个片状三硒化二铬纳米片的尺寸大于等于18微米。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料；单个片状三硒化二铬纳米片的垂直投影呈三角形或六边形。
作为优选方案，本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料；所述N大于1且小于等于5。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料；单个晶胞厚度约为1.8nm。
在本发明的技术条件下，单个片状三硒化二铬纳米片的尺寸可达到120微米甚至更大。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的制备方法，包括下述步骤：在保护气氛下，将硒气和含铬气体置于800-900℃的环境中进行化学气相沉积，得到三硒化二铬纳米片。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的制备方法，沉积所用基底包括300nm-SiO2/Si基底、硅基基底、云母。
作为常用方案，本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的制备方法，选取硒粉放置在管式炉上游区域，选取催化剂颗粒、铬粉末按照质量比1∶5-15的比例混合均匀，将混合好的催化剂、铬粉末放置在管式炉中心区域；所述催化剂选自氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾中的至少一种，优选为氯化钠。通过化学气相沉积工艺可控合成三硒化二铬纳米片磁性材料。
为了得到优质产物，加热前向管式炉的石英管中通入100-1000sccm、优选为500sccm高纯氩气并保持10-20分钟、优选为15分钟排出管内的其他气体，以确保气氛稳定的生长环境。之后氩气流量稳定在40-80sccm，优选为60sccm，再设置管式炉加热温度在25-30分钟升至850-900℃并保温5-10分钟。最后等管式炉自然冷却至室温，得到三硒化二铬纳米片。
在本发明中，铬粉挥发温度为1800℃，加入氯化钠的目的是为了降低铬粉熔点和降低反应活化能，同时使得铬粉在850-900℃能顺利得到设定量的蒸气。本发明控制氯化钠颗粒、铬粉末的比例为1∶5-15、优选为1∶10，其主要目的是为了在低温条件下实现充分完全反应并辅助控制沉积速度，进而为得到优质的产品提供必要条件。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的制备方法，硒粉的纯度大于等于99％，铬粉的纯度大于等于99％。在工业上应用时，可以直接购买市面上的产品，如购买阿尔法公司的硒粉和铬粉。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的制备方法，硒粉的加热温度为250-350℃，氯化钠颗粒和铬粉组成的混合粉末的加热温度为850-900℃。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的应用；将单层二硫化坞转移到所设计的三硒化二铬纳米片上，形成单层二硫化坞/三硒化二铬范德华尔异质结，并将单层二硫化坞/三硒化二铬范德华尔异质结用于能谷调控。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的应用；通过干法转移方法将单层二硫化坞转移到三硒化二铬纳米片上，形成单层二硫化坞/三硒化二铬范德华尔异质结。所述单层二硫化坞包括采用机械剥离方制备的单层二硫化坞，其他过渡金属硫族化合物也适用本发明。当然，其他方法制备的单层二硫化坞或其他过渡金属硫族化合物也可以用于本发明。
干法制备样品的具体方法为：1)通过机械剥离方法，利用剥离胶带从二硫化坞晶体剥离单层材料，得到胶带上的单层片状样品；
2)将胶带上的单层片状样品经过按压转移到PDMS(聚二甲基硅氧烷)柔性基底上，有样品的一面为上表面，无样品的一面为下表面，PDMS柔性基底下表面粘贴固定在载玻璃一端。
3)将载玻璃的另一端固定在左侧三维平移台的夹持器上，PDMS上表面应面向地面；
4)将单层二硫化坞目标基底放置在右侧三维平移台上并固定，通过调节载物台移动，使目标基底位于显微镜的物镜的焦平面上，找到目标基底上的指定转移区域；
调节左侧三维平移台，将附有单层二硫化坞PDMS柔性基底材料移动到物镜视野正下方，并调节平移台轴移动，直至物镜视野可以观察到样品，调节载物台位置，使预转移单层二硫化坞样品在垂直方向正对目标三硒化二铬纳米片基底上，然后调节载物台的位置直至目标样品接触，取出转移后的样品在显微镜下找到单层二硫化坞/三硒化二铬异质结样品。作为优选方案，本发明目标三硒化二铬纳米片的厚度范围在1.8-10nm。
经优化后，单层二硫化坞/三硒化二铬异质结中的三硒化二铬纳米片的厚度在10nm以下，表面光滑平整。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的应用；通过圆偏振测试系统对单层硫化坞/三硒化二铬异质结进行光谱测试与分析。
本发明一种新型超薄三硒化二铬纳米片磁性材料的应用；三硒化二铬纳米片是一种新型超薄磁性材料，该磁性材料具有超薄，大气环境下稳定性好，居里温度较高，磁矩较大，具有独特的纳米尺度自旋态。通过构建单层二硫化坞/三硒化二铬异质结，利用磁邻近效应可以调控单层二硫化坞能谷极化，这将推动自旋电子器件的应用；单层二硫化坞/三硒化二铬异质结中的单层二硫化坞在低温下能谷极化可达50％，有益效果是无需保护，大气环境下稳定工作，能谷调控明显。
附图说明
图1是本发明三硒化二铬纳米片的生长示意图；
图2是本发明实施例1所制备三硒化二铬纳米片的光学照片；
图3是本发明实施例1所制备三硒化二铬纳米片的AFM图像；
图4a是本发明实施例1所制备三硒化二铬纳米片的低倍TEM照片，标尺为2μm；图4b为选区电子衍射图片；图4c为三硒化二铬纳米片TEM图像，标尺为2μm；
图5为实施例1所制备的三硒化二铬纳米片的EDX光谱；
图6为实施例1所制备的三硒化二铬纳米片SEM照片和对应的Cr和Se元素对应的mapping图片；
图7是本发明实施例1在300nm-SiO2/Si基底生长的三硒化二铬纳米片的磁性测量图；
图8是本发明实施例2所制备三硒化二铬纳米片的光学照片；
图9a是本发明实施例3所制备单层二硫化坞/三硒化二铬纳米片异质结的光学照片；图9b是样品对应的AFM图像；图9c是单层二硫化坞和单层二硫化坞/三硒化二铬纳米片异质结的对比光谱；
图10a是本发明实施例3单层二硫化坞的谷极化光谱；图10b是制备的单层二硫化坞/三硒化二铬异质结纳米片的谷极化光谱；
图11是本发明对比例1所制备三硒化二铬纳米片的光学照片；
图12是本发明对比例2所制备三硒化二铬纳米片的光学照片；
图13是本发明对比例3所制备三硒化二铬纳米片的光学照片。
从图1中能看出本发明三硒化二铬纳米片制备过程所依托的设备和生长环境。
从图2中可以看出所合成的片状薄片呈三角形或六边形，大小在20-60um之间。
从图3中能看出所合成的片状薄片表面平整，厚度为1.8nm，为当个晶胞厚度。
从图4中即TEM图片可以看出所得到的片状薄片是单晶2维结构，(110)面晶格间距为0.3nm；选区电子衍射结果显示片状薄片具有良好的六方晶格排列结构。
从图5和图6中能看出所得到的片状薄片的检测点含有Cr、Se两种元素，可以确定该点所得Cr、Se两种元素比例为2∶3。
从图7中能看出所合成的片状薄片在外磁场的作用下，具有明显的磁滞回线特性，表明该材料在该温度下具有明显的铁磁性。
从图8中能看出所合成的片状薄片厚度均一且较薄，尺寸大小在20-60um之间。
从图9中能看出所制备单层二硫化坞/三硒化二铬纳米片异质结形貌清晰，上层单层二硫化坞厚度约为0.7nm，底层三硒化二铬厚度约为7nm。通过对比单层二硫化坞和单层二硫化坞/三硒化二铬纳米片异质结的荧光光谱可以看出异质结区域光谱淬灭，峰位有红移。
从图10中能看出所制备单层二硫化坞/三硒化二铬纳米片异质结谷极化光谱有较大的调控，谷极化值可达50％。
从图11中能看出所合成的三硒化二铬纳米片厚度接近块体，形貌不佳。
从图12中能看出所合成的材料形貌不规则，没有三硒化二铬纳米片。
从图13中能看出硅片上没有生成单晶三硒化二铬纳米片，硅片被严重腐蚀。
具体实施方式
：
制备三硒化二铬纳米片磁性材料的化学气相沉积装置示意图见图1，图中石英管在是安装管式炉的。所述的石英管包括上游恒温区1和中心恒温区2，装载有硒粉的瓷舟3放置管式炉的上游恒温区。氯化钠颗粒、铬粉末按照1∶10的比例混合均匀，将混合好的氯化钠、铬粉末置于瓷舟4内，瓷舟4放置在管式炉中心区域。将云母或硅基底置于放有氯化钠、铬粉末的瓷舟4正上方。所述的石英管两端均设置有气孔，其中，石英管左端(载气上游)的气孔为进气孔，石英管右端的气孔为出气孔。
实施例1
三硒化二铬纳米片的制备：
将盛有硒粉的瓷舟放在管式炉上游恒温区，装有混合好的氯化钠、铬粉末置于和基底的瓷舟(基底盖在装有氯化钠、铬粉末的瓷舟表面)放在中心恒温区(基底为300nm-SiO2/Si、云母或硅基底)。氯化钠颗粒和铬粉末质量比为1∶10。加热前向石英管中通入500sccm高纯氩气并保持15分钟排出管内的其他气体，以确保气氛稳定的生长环境。之后氩气流量稳定在60sccm，再设置管式炉加热温度在25分钟升至850℃并在该温度和载气作用下恒温沉积10分钟。最后等管式炉自然冷却至室温后取出样品，通过显微镜观测确认三硒化二铬纳米片磁性材料沉积到基底上。制备三硒化二铬纳米片的实验装置图如图1所示，制备出的三硒化二铬纳米片的光学照片如图2(硅作为基底)，光学照片显示合成的三硒化二铬呈均匀的三角形或六边形形貌，大小在20-60um之间。图3是典型的单晶胞厚度样品的原子力显微镜图片，其厚度为1.8nm。SEM元素mapping分析显示所得到的片状薄片的检测点含有Cr、Se两种元素，通过该检测可以确定该点所得Cr、Se两种元素比例为2∶3。TEM图片显示所得到的片状薄片是单晶2维结构，(110)面晶格间距分别为0.3nm。选区电子衍射结果显示片状薄片具有良好的六方晶格排列结构。图7为300nm-SiO2/Si基底上生长的三硒化二铬在3K时测试的平行磁场扫描曲线。在外磁场的作用下，具有明显的磁滞回线特性，表明该材料在该温度下具有明显的铁磁性。
实施例2
和实施例1相比，以云母为衬底，区别在于，氯化钠颗粒和铬粉末质量比为1∶10。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净，然后变更载气为氩气流量为60sccm，然后在氩气氛下设置中心加热温区在30分钟升到900℃，在该温度和载气作用下恒温沉积10min。在云母片上就会有单晶三硒化二铬纳米片生成。制备出的三硒化二铬纳米片的光学图如图8所示。相对于图2，在云母基底上合成的样品形貌规则，厚度较薄。
实施例3
通过机械剥离方法，利用胶带在块状晶体撕出单层二硫化坞，然后将撕好的样品转移到PDMS上。在光学显微镜下找到目标样品后，通过干法转移方法转移到特定的三硒化二铬纳米片上形成单层二硫化坞/三硒化二铬异质结，所述的三硒化二铬纳米片的厚度在10nm以下，且表面干净平整。利用圆偏振测试系统对单层硫化坞/三硒化二铬异质结进行光谱测试与分析。图10a是77K下测试的单层二硫化坞的谷极化光谱，图10b是在77K下测试的单层硫化坞/三硒化二铬异质结的谷极化光谱。对比发现单层硫化坞在异质结区域荧光淬灭，谷极化光谱呈现较大的调控。
对比例1
和实施例1相比，以硅为衬底，主要探讨较高的沉积温度的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，氯化钠颗粒和铬粉末质量比为1∶10，加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净，然后变更载气为氩气流量为60sccm，然后在氩气氛下设置中心加热温区在30分钟升到950℃，在该温度和载气作用下恒温沉积10min。在硅片上就会有接近体材料的三硒化二铬生成。制备出的三硒化二铬厚片的光学图如图11所示。
对比例2
和实施例1相比，以硅为衬底，主要探讨较低的沉积温度的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，氯化钠颗粒和铬粉末质量比为1∶10，加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净，然后变更载气为氩气流量为60sccm，然后在氩气氛下设置中心加热温区在30分钟升到750℃，在该温度和载气作用下恒温沉积10min。在硅片上只有颗粒状形成，没有三硒化二铬。
对比例3
和实施例1相比，以硅为衬底，主要探讨原料的影响，具体如下：
和实施例1相比，区别在于，采用CrCl2作为原料，CrCl2和Se粉的质量比为1∶1.5。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后在Ar的流量为60sccm的气氛下加热使中心温区到850-900℃。维持该温区的温度(沉积温度)，在该温度和载气作用下恒温沉积10min。在硅片上没有生成单晶三硒化二铬纳米片，硅片被严重腐蚀，光学图如图13所示。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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