一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法
阅读说明：本技术 一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法 (Synthesis method of tetrafunctional glycidyl amine type epoxy resin ) 是由 李大钱 朱新宝 程振朔 王子怡 黄健 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法,包括：1)开环反应,以4,4‘-二氨基二苯甲烷、环氧氯丙烷合成氯醇醚中间体；水作为极性催化剂；2)闭环反应,加入碱金属氢氧化物进行脱氯化氢反应,闭环生成目标产物；3)水洗、精制,将有机相用水萃取,洗涤除去过量的碱金属氢氧化物、反应产生的氯化物,通过负压蒸馏,脱除过量的环氧氯丙烷后得到产品。(The invention relates to a method for synthesizing tetrafunctional glycidyl amine type epoxy resin, which comprises the following steps: 1) ring-opening reaction, synthesizing chlorohydrin ether intermediate with 4, 4' -diaminodiphenylmethane and epichlorohydrin; water as a polar catalyst; 2) performing ring-closure reaction, namely adding alkali metal hydroxide to perform dehydrochlorination reaction, and performing ring closure to generate a target product; 3) washing and refining, extracting the organic phase with water, washing to remove excessive alkali metal hydroxide and chloride generated by reaction, and removing excessive epichlorohydrin through negative pressure distillation to obtain the product.)
技术领域
本发明涉及一种缩水甘油胺型四官能环氧树脂的合成方法，具体涉及一种N,N,N‘,N‘-四环氧丙基-4,4‘-二氨基二苯甲烷的合成方法。
背景技术
多官能缩水甘油胺型环氧树脂具有活性高、粘接性强，固化产物交联密度大、收缩率低，优异的力学性能、耐热性和耐腐蚀性等特性，可用于制造耐高温胶黏剂、重防腐涂料树脂、电工浇注，耐高温复合材料基树脂等。可应用于航空航天、轮船、舰艇、风电叶片、电机电器、汽车、高铁等高科技领域。
分子中含四个环氧基团，可与氨基、羟基、酸酐发生反应而固化交联。
反应式如下：
现有合成技术存在的缺点：
1、极性醇类物质作为催化剂，与水相溶，难以回收；
2、需要增加用惰性溶剂如甲苯(沸点110℃)萃取水洗，回收时与环氧氯丙烷(沸点117℃)，难以分离；
3、环氧氯丙烷需要两次蒸馏回收，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法。解决现有技术存在的需要醇类物质作为催化剂、与水相溶，难回收；避免了需使用惰性有机溶剂进行萃取水洗工艺的问题；过程中只蒸馏回收一次溶剂，优化了合成工艺。
一种四官能缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法，包括：
1、开环反应
以4,4‘-二氨基二苯甲烷、环氧氯丙烷合成氯醇醚中间体，其特征在于：水作为极性催化剂，用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷重量的0.2-2倍，环氧氯丙烷摩尔用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷的6-16倍，分两部分加入，第一部分加入量约占总量的5-20％，先反应一部分氨基，避免环氧氯丙烷大量加入时放热量大，温度难控制。
2)闭环反应
加入碱金属氢氧化物进行脱氯化氢反应，闭环生成目标产物，其特征在于：碱金属氢氧化物为浓度20％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固体碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物的摩尔用量为4,4‘-二氨基二苯甲烷的4-6倍，反应温度35-85℃。
2)水洗、精制
将有机相用水萃取，洗涤除去过量的碱金属氢氧化物、反应产生的氯化物，通过负压蒸馏，脱除过量的环氧氯丙烷后得到产品。其特征在于：直接用水萃取洗涤，不需要再加入溶剂，采用负压的方式，减少产品中环氧氯丙烷的残留量，回收的环氧氯丙烷可以直接使用，有利于生产成本的控制。
本发明的积极效果：
1)不使用醇类溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等，由于其与水相容，回收困难；
2)过程中不使用用于萃取的有机溶剂，如：苯、甲苯等，避免回收时与环氧氯丙烷难以分离；
3)中间过程中环氧氯丙烷不回收，过程中只有一次蒸馏。
具体实施方式
下述实施例将对本发明作进一步详细的描述，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、20g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例2：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、10gH2O、20g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加91g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例3：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、30g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在40-45℃保温反应0.5h，在2h内滴加266g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例4：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、80gH2O、30g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在40-45℃保温反应0.5h，在2h内滴加192g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下0.5h内滴加47g氢氧化钠溶液(32％)，保温0.5h，降温至35-40℃，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加25g，保温反应3h；加125g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例5：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、8gH2O、10g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在80-85℃下2h内滴加240g氢氧化钠溶液(浓度20％)，保温反应4h；倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例6：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、40gH2O、35g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在35-40℃下，每0.5h加5g固体氢氧化钠，共加40g，保温反应3h；加160g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例7：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、60gH2O、15g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至80-85℃保温反应2h，再在2h内滴加133g环氧氯丙烷，保温反应4h；在60-65℃下，2h内滴加150g氢氧化钠溶液(浓度32％)，保温反应5h；倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例8：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、50g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60-65℃保温反应2h，再在2h内滴加209g环氧氯丙烷，保温反应4h；在50-55℃下，2h内滴加70g氢氧化钠溶液(浓度48％)，保温反应4h；加100g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例9：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、20gH2O、20g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加165g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在50-55℃下，2h内滴加112g氢氧化钾溶液(浓度50％)，保温反应4h；倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。
实施例10：
将40g4,4‘-二氨基二苯甲烷、40gH2O、30g环氧氯丙烷依次加入四口烧瓶中，缓慢加热至60℃，在60-65℃保温反应0.5h，在2h内滴加118g环氧氯丙烷，完毕后，升温至80-85℃，保温反应6h；在35-40℃下，每0.5h加5g固体氢氧化钾，共加45g，保温反应3h；加50g水溶解产生的固体盐，倒入分液漏斗中，排出下层盐水，加水50g，摇匀，静置分层后分离除去上层水，再重复洗涤2次至分离的水PH值达到中性后；下层物料转移到烧瓶中负压蒸馏，脱出环氧氯丙烷后得到产品。