一种表面疏水的水凝胶、其制备和应用
阅读说明：本技术 一种表面疏水的水凝胶、其制备和应用 (Hydrogel with hydrophobic surface, and preparation and application thereof ) 是由 朱锦涛 莫敏 张连斌 高玉洁 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子软物质材料领域,更具体地,涉及一种表面疏水的水凝胶、其制备和应用。其通过在水凝胶主体材料表面修饰两亲性Janus粒子,通过该两亲性Janus粒子的亲水端与水凝胶主体相互作用,Janus粒子的疏水端在水凝胶主体材料表面形成疏水表面,从而得到表面疏水的水凝胶。水凝胶的疏水表面可防止细菌、污染物吸附,同时可延缓水凝胶内部水分蒸发,有利于水凝胶长期稳定保存。该疏水表面水凝胶在防污自清洁、伤口敷料等领域具有潜在应用价值。(The invention belongs to the field of high polymer soft material, and more particularly relates to hydrogel with a hydrophobic surface, and preparation and application thereof. The hydrogel is obtained by modifying the surface of a hydrogel main body material with amphiphilic Janus particles, and through the interaction between the hydrophilic end of the amphiphilic Janus particles and the hydrogel main body, the hydrophobic end of the Janus particles forms a hydrophobic surface on the surface of the hydrogel main body material. The hydrophobic surface of the hydrogel can prevent bacteria and pollutants from being adsorbed, and can delay the evaporation of water in the hydrogel, thereby being beneficial to the long-term stable storage of the hydrogel. The hydrophobic surface hydrogel has potential application value in the fields of antifouling self-cleaning, wound dressing and the like.)
技术领域
本发明属于高分子软物质材料领域，更具体地，涉及一种表面疏水的水凝胶、其制备和应用。
背景技术
水凝胶是具有亲水性，吸水后只溶胀不溶解的三维网状结构的交联高分子聚合物。水凝胶因其结构与生物组织相似，同时具有生物相容性、生物可降解性、环境响应性、低毒性等性质，使得水凝胶在医疗、传感器、药剂学、防污等各个领域得到广泛应用。目前，水凝胶因其具有多孔结构而使得水凝胶极易失去水分变得干燥失去原有的湿润的环境，同时因其具有生物相容性水凝胶表面易被细菌及污染物吸附，这为水凝胶的广泛应用带来限制。
表面疏水、抗菌、抗干燥水凝胶可以保证水凝胶应用时不被细菌污染物吸附污染并利于长时间保存；如CN110894302A公开的一种基于亚胺键和酰腙键的抗菌水凝胶及其制备方法。通过以醛基化透明质酸和己二酸二酰肼改性的透明质酸及氨基糖苷类抗生素为原料制备温度、pH和透明质酸酶敏感性、体内外可注射和自愈合性能，具有良好的机械性能和抗菌性能，这些优秀性能可使抗菌水凝胶应用在组织工程与修复领域，但是此项技术仅仅解决了水凝胶抗菌问题，并不能保证水凝胶能不失去水分进行长时间存放。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种表面疏水的水凝胶、其制备和应用，其通过在水凝胶主体材料表面修饰两亲性Janus粒子，通过该两亲性Janus粒子的亲水端与水凝胶主体相互作用，Janus粒子的疏水端在该水凝胶材料最外层表面形成疏水表面，从而得到表面疏水的水凝胶，由此解决现有技术的表面疏水的水凝胶长期存放容易失去水分的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面疏水的水凝胶，该水凝胶包括水凝胶主体及修饰在该水凝胶主体表面的两亲性Janus粒子；
所述两亲性Janus粒子包括核心粒子以及该核心粒子两端的亲、疏水基团；所述Janus粒子的疏水端含有疏水性的有机链，所述Janus粒子的亲水端与所述水凝胶主体表面相互作用且修饰于所述水凝胶主体表面；所述Janus粒子的疏水端在该水凝胶最外层表面形成疏水层。
优选地，所述核心粒子的成分为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶和聚氧化乙烯中的一种或多种。
优选地，所述Janus粒子的疏水端含有的疏水性的有机链为硅烷或含氟的硫醇。
优选地，所述硅烷为氨甲基-三甲氧基硅烷、巯基丙基-甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷或正十八烷基三乙氧基硅烷。
优选地，所述含氟的硫醇为含氟的全氟癸硫醇、含氟的十一烷硫醇、含氟的十二烷硫醇、含氟的十六烷硫醇或含氟的十八烷硫醇。
优选地，所述Janus粒子的亲水端基团为多巴胺、多巴胺衍生物、单宁酸或单宁酸衍生物。
优选地，所述水凝胶主体为聚丙烯酰胺水凝胶、聚多巴胺-聚丙烯酰胺水凝胶、聚醚酰亚胺-聚丙烯酰胺水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶或聚丙烯酸水凝胶。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的水凝胶的制备方法，将两亲性Janus粒子分散在溶剂中，得到两亲性Janus粒子的分散液，然后将该分散液涂覆于水凝胶主体表面，待溶剂挥发后得到表面疏水的水凝胶；
其中所述两亲性Janus粒子包括核心粒子以及该核心粒子两端的亲、疏水基团；所述Janus粒子的疏水端含有疏水性的有机链，所述Janus粒子的亲水端与所述水凝胶主体表面相互作用且修饰于所述水凝胶主体表面；所述Janus粒子的疏水端在该水凝胶最外层表面形成疏水层。
优选地，所述涂覆为滴涂或旋涂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的水凝胶的应用，用于制备防污自清洁材料或伤口敷料贴片材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种利用两亲性Janus粒子修饰得到的表面疏水的水凝胶，该两亲性Janus粒子的疏水端含有疏水性的有机长链，亲水端与水凝胶主体表面通过自组装等相互作用而修饰于水凝胶主体表面，这样Janus粒子的疏水端疏水长链吸附于该水凝胶主体材料最外层表面，形成类似于疏水长链聚合物刷的疏水表面，此疏水表面不仅解决了防止污染物在水凝胶表面附着的问题，同时也延缓了水凝胶水分散失的问题，能够起到保水作用。同时该疏水长链聚合物刷使水凝胶表面超疏水，能够有效防止细菌黏附。
(2)本发明优选实施例中选择二氧化硅作为Janus粒子的核心粒子，二氧化硅核心粒子修饰于水凝胶主体材料表面能够一定程度上较小水凝胶表面的空隙，从而起到防止水分散失的作用；同时由Janus粒子的疏水端形成于水凝胶表面的疏水长链也能够防止水分散失，从而能够大大延长该水凝胶主体材料的保水时间。
(3)本发明的表面疏水的水凝胶通过将两亲性Janus粒子修饰水凝胶后制备而成。与现有技术相比，本发明的表面疏水水凝胶通过简单的制作方式，通过Janus粒子在水凝胶表面自组装使水凝胶表面具有疏水长链，从而形成疏水表面。
(4)目前尚无报道使用Janus粒子制备表面疏水水凝胶。与现有技术相比，此疏水水凝胶制备无需化学接枝的繁复多步制作过程，因亲水端为多巴胺的广泛黏附性具有普适性且易制作；现有技术仅能实现表面疏水防污或表面结合保护层延缓水分散失，但未能共同实现表面疏水防污与延缓水分散失。本发明利用两亲性Janus粒子修饰水凝胶表面制备成表面疏水防污且延缓水分散失水凝胶，能够一步制备得到同时疏水且保水的表面疏水水凝胶。
(5)本发明与现有技术相比，此疏水表面水凝胶制备方便、价格低廉且此水凝胶可应用于防污自清洁材料、伤口敷料材料等。
附图说明
图1为本发明具有Janus结构的疏水表面水凝胶示意图。
图2为实施例1多巴胺修饰后的二氧化硅嵌入石蜡中的SEM图。
图3为实施例1、3制备的表面疏水水凝胶及各材料表面处理前后的接触角。
图4为不同水凝胶水分散失质量变化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种表面疏水的水凝胶，如附图1所示，该水凝胶包括水凝胶主体及修饰在该水凝胶主体表面的两亲性Janus粒子。
所述两亲性Janus粒子包括核心粒子以及该核心粒子两端的亲、疏水基团；所述Janus粒子的疏水端含有疏水性的有机链，所述Janus粒子的亲水端与所述水凝胶主体表面相互作用且修饰于所述水凝胶主体表面，所述Janus粒子的疏水端在该水凝胶最外层表面形成疏水层。
一些实施例中，所述核心粒子的成分为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶和聚氧化乙烯中的一种或多种。
一些实施例中，所述Janus粒子的疏水端含有的疏水性的有机链为含氟的硫醇或硅烷。
一些实施例中，所述含氟的硫醇为含氟的全氟癸硫醇、含氟的十一烷硫醇、含氟的十二烷硫醇、含氟的十六烷硫醇或含氟的十八烷硫醇。
一些实施例中，所述硅烷为氨甲基-三甲氧基硅烷、巯基丙基-甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷或正十八烷基三乙氧基硅烷。
一些实施例中，所述Janus粒子的亲水端基团为多巴胺、多巴胺衍生物、单宁酸或单宁酸衍生物。
一些实施例中，所述水凝胶主体为聚丙烯酰胺水凝胶、聚多巴胺-聚丙烯酰胺水凝胶、聚醚酰亚胺-聚丙烯酰胺水凝胶、聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶或聚丙烯酸水凝胶。
本发明还提供了所述表面疏水的水凝胶的制备方法，将所述两亲性Janus粒子分散在溶剂中，得到两亲性Janus粒子的分散液，然后将该分散液涂覆于水凝胶主体表面，待溶剂挥发后得到表面疏水的水凝胶。
一些实施例中，所述涂覆为旋涂或滴涂。
一些实施例中，所述溶剂为去离子水。
本发明所述两亲性Janus粒子的制备可按照现有技术Janus粒子的制备方法进行制备得到。比如，一个实施例中，通过如下方法进行两亲性Janus粒子的制备：将Janus核心粒子，比如二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶或聚氧化乙烯粒子分散于多巴胺水溶液中，在其表面聚合得到聚多巴胺涂层；将聚多巴胺修饰后的粒子，嵌入石蜡微球表面；然后将石蜡球浸泡在全氟癸硫醇溶液中，之后再洗去石蜡，得到一端亲水另一端疏水的两亲性Janus微粒。
本发明还提供了所述的水凝胶的应用，用于制备防污自清洁材料或伤口敷料材料。
本发明具有防污自清洁、延缓水分散失的表面疏水水凝胶可用于制备促进皮肤伤口愈合的伤口敷料贴片材料。
本发明利用一种Janus粒子修饰水凝胶表面制得表面疏水水凝胶，Janus粒子的疏水端能防止细菌及污染物吸附且同时能延缓水凝胶水分蒸发延长保存时间。
本发明涉及一种利用两亲性Janus粒子制备疏水表面水凝胶的方法及应用，尤其是涉及一种利用两亲性Janus粒子制备疏水表面水凝胶的制备方法及在防止细菌黏附，延缓水凝胶内部水分蒸发方面的应用。本发明利用两亲性Janus粒子与水凝胶表面作用，形成具有Janus结构的水凝胶从而具有抗菌防污，同时具有一定保水功能，制作过程简单，费用廉价，在防污自清洁、伤口敷料等方面起到潜在应用价值。
现有技术制备表面疏水水凝胶的方法一般是在水凝胶表面化学接枝、或直接聚合形成粗糙的表面达到表面疏水。化学接枝需要特殊的官能团，不具有普适性，并且制备需要多步骤，制备过程复杂。形成粗糙表面只能防污不能同时实现保水。如果要使水凝胶保水，目前则是使用疏水的聚合物直接聚合在水凝胶表面形成保护层，这种形成聚合物的外层保护层能抑制它水分的散失但是使水凝胶表面超疏水受到限制。本发明利用Janus粒子修饰水凝胶表面制备表面疏水水凝胶，同时实现疏水和保水功能。比如优选实施例中利用Janus粒子亲水端的高黏附多巴胺直接一步修饰水凝胶表面，疏水端形成疏水层实现表面疏水；而Janus粒子在表面堆积可减小水凝胶表面的空隙起到保水作用，同时带氟原子的全氟癸硫醇长链作为疏水端，在表面疏水抑制内部水分向外扩散，达到抑制水凝胶水分散失的效果。
以下为实施例：
实施例1
一种利用两亲性Janus粒子制备疏水表面水凝胶的制备方法，具有以下步骤：
A、将二氧化硅溶于PBS溶液(pH＝8.5)中，在水浴中控温到25℃，加入盐酸多巴胺恒温搅拌24h，用去离子水离心洗去未反应的多巴胺，冻干后将多巴胺修饰后的二氧化硅加入在75℃水浴中加热的石蜡中混合搅拌，将75℃水浴中加热后的CTAB溶液加入二氧化硅与石蜡混合物中加热均匀搅拌30min，用纱布过滤嵌入二氧化硅的石蜡颗粒，并用去离子水清洗未嵌入石蜡的二氧化硅，然后冷冻干燥得如图2所示二氧化硅粒子部分嵌入石蜡中的颗粒，则暴露部分可被疏水聚合物修饰；将嵌入二氧化硅的石蜡颗粒浸泡在全氟癸硫醇与乙醇(体积比为1000：1)的混合溶液中24h，再用三氯甲烷和乙醇先后多次洗去石蜡，最后离心冻干得两亲性Janus粒子。
B、将盐酸多巴胺加入pH＝11的10mL水中，搅拌均匀配制成溶液，加入丙烯酰胺(水凝胶单体)、过硫酸铵(作为引发剂)、N,N'亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、四甲基乙二胺(作为催化剂)混合，搅拌均匀后在60℃下加热4h交联成聚多巴胺-聚丙烯酰胺水凝胶。
C、计算水凝胶表面面积，称取等同表面积Janus二氧化硅微粒溶于适量水中后滴涂在聚多巴胺-聚丙烯酰胺水凝胶表面，将水凝胶放于60℃环境中对水凝胶表面进行干燥后得到Janus粒子制备的表面疏水水凝胶。
如附图3所示，PDA-PAM水凝胶被Janus粒子作用前后接触角对比，Janus粒子修饰后水凝胶表面接触角比未修饰水凝胶表面接触角明显增大，证明Janus粒子在水凝胶表面形成疏水层，使得该水凝胶具有防污功能，将该水凝胶粘附在其他材料表面也可以起到防止细菌黏附污染的作用。
实施例2
一种利用两亲性Janus粒子制备表面疏水水凝胶的制备方法，具有以下步骤：
A、将二氧化硅溶于PBS溶液(pH＝8.5)中，在水浴中控温到25℃，加入盐酸多巴胺恒温搅拌24h，用去离子水离心洗去未反应的多巴胺，冻干后将多巴胺修饰后的二氧化硅加入在75℃水浴中加热的石蜡中混合搅拌，将75℃水浴中加热后的CTAB溶液加入二氧化硅与石蜡混合物中加热均匀搅拌30min，用纱布过滤嵌入二氧化硅的石蜡颗粒，并用去离子水清洗未嵌入石蜡的二氧化硅，然后冷冻干燥得二氧化硅粒子部分嵌入石蜡中的颗粒，则暴露部分可被疏水聚合物修饰；将嵌入二氧化硅石蜡颗粒浸泡在十八烷基三氯硅烷溶液中，最后再用三氯甲烷和乙醇先后多次洗去石蜡，最后离心冻干得两亲性Janus粒子。
B、将盐酸多巴胺加入pH＝11的10mL水中，搅拌均匀配制成溶液，加入丙烯酰胺(水凝胶单体)、过硫酸铵(作为引发剂)、N,N'亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、四甲基乙二胺(作为催化剂)混合，搅拌均匀后在60℃下加热4h交联成聚多巴胺-聚丙烯酰胺水凝胶。
C、计算水凝胶表面面积，称取等同表面积Janus二氧化硅微粒溶于适量水中后滴涂在聚多巴胺-聚丙烯酰胺水凝胶表面，将水凝胶放于60℃环境中对水凝胶表面进行干燥后得到Janus粒子制备的表面疏水水凝胶。
实施例3
一种利用两亲性Janus粒子制备表面疏水水凝胶的制备方法，具有以下步骤：
A、将二氧化硅溶于PBS溶液(pH＝8.5)中，在水浴中控温到25℃，加入盐酸多巴胺恒温搅拌24h，用去离子水离心洗去未反应的多巴胺，冻干后将多巴胺修饰后的二氧化硅加入在75℃水浴中加热的石蜡中混合搅拌，将75℃水浴中加热后的CTAB溶液加入二氧化硅与石蜡混合物中加热均匀搅拌30min，用纱布过滤嵌入二氧化硅的石蜡颗粒，并用去离子水清洗未嵌入石蜡的二氧化硅，然后冷冻干燥得二氧化硅粒子部分嵌入石蜡中的颗粒，则暴露部分可被疏水聚合物修饰；将嵌入二氧化硅的石蜡颗粒浸泡在全氟癸硫醇与乙醇(体积比为1000：1)的混合溶液中24h，再用三氯甲烷和乙醇先后多次洗去石蜡，最后离心冻干得两亲性Janus粒子。
B、将聚醚酰亚胺加入10mL的水中，搅拌均匀配制成溶液，加入丙烯酰胺(水凝胶单体)、过硫酸铵(作为引发剂)、N,N'亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)混合，搅拌均匀后在室温下快速交联成聚醚酰亚胺-聚丙烯酰胺水凝胶。
C、计算水凝胶表面面积，称取等同表面积Janus二氧化硅微粒溶于适量水中后滴涂在聚醚酰亚胺-聚丙烯酰胺水凝胶表面，将水凝胶放于60℃环境中对水凝胶表面进行干燥后得到Janus粒子制备的表面疏水水凝胶。如附图3所示，PEI-PAM水凝胶被Janus粒子作用前后接触角对比，Janus粒子修饰后水凝胶表面接触角比未修饰水凝胶表面接触角明显增大，证明Janus粒子在水凝胶表面形成疏水层，使得该水凝胶具有防污功能，将该水凝胶粘附在其他材料表面也可以起到防止细菌黏附污染的作用。
实施例4
将未经Janus粒子修饰的PDA-PAM水凝胶与经Janus粒子修饰的PDA-PAM水凝胶置于30℃且相对湿度为26％的条件下，每隔12小时测定水凝胶的质量变化，测量72小时内各水凝胶质量变化情况。如附图4所示，经Janus粒子修饰后的水凝胶质量变化较小，而普通水凝胶则大量失水。即经两亲性Janus粒子修饰后的表面疏水水凝胶能延缓水分散失。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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