纳米改性沥青改性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 纳米改性沥青改性剂及其制备方法 (Nano modified asphalt modifier and preparation method thereof ) 是由 刘滨 相丽敬 高刚 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及沥青改性剂技术领域,具体涉及一种纳米改性沥青改性剂及其制备方法。所述纳米改性沥青改性剂,包含以下重量份数的原料：丁苯橡胶SBR100份,多壁碳纳米管0.5～3份,硬脂酸1～5份,碳酸钙20～40份,软化剂3～10份,聚乙烯蜡1～5份,塑解剂0.3～0.8份,偶联剂0.1～2份,分散助剂0.1～2份,隔离剂0.3～1份。本发明的自粘防水卷材沥青改性剂,只需要少量添加即可提高道路用沥青的相应性能,改性后的沥青低温性能好,软化点高,运动粘度小,耐磨性、抗撕裂性、导热性大幅提高,增加了道路寿命。(The invention relates to the technical field of asphalt modifiers, in particular to a nano modified asphalt modifier and a preparation method thereof. The nano modified asphalt modifier comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of styrene butadiene rubber SBR, 0.5-3 parts of multi-walled carbon nanotube, 1-5 parts of stearic acid, 20-40 parts of calcium carbonate, 3-10 parts of softener, 1-5 parts of polyethylene wax, 0.3-0.8 part of peptizer, 0.1-2 parts of coupling agent, 0.1-2 parts of dispersing aid and 0.3-1 part of separant. The self-adhesive waterproof coiled material asphalt modifier can improve the corresponding performance of the road asphalt by only adding a small amount of the asphalt modifier, and the modified asphalt has good low-temperature performance, high softening point, low kinematic viscosity, greatly improved wear resistance, tear resistance and thermal conductivity and prolonged service life.)
技术领域
本发明涉及沥青改性剂技术领域，具体涉及一种纳米改性沥青改性剂及其制备方法。
背景技术
用于铺筑道路的沥青一般采用改性沥青，在沥青中掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂)，使沥青或沥青混合料的性能得以改善。
传统的道路沥青改性剂一般是指聚合物改性沥青，大体分为三类：
①热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯苯乙烯(SIS)、苯乙烯～聚乙烯/丁基-聚乙烯(SB)等嵌段共聚物及聚烯烃等，由于它兼具橡胶和树脂两类改性沥青的性质，故也称橡胶树脂类。由于SBS的良好的弹性(变形的自恢复性及裂缝的自愈性)，成为目前世界上最引人注目的道路沥青改性剂。
②橡胶类：如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯(IR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯共聚物(ABR)等。其中SBR胶乳是世界上应用最广泛的改性剂之一。氯丁橡胶(CR)具有极性，常作为煤沥青的改性剂使用。
③树脂类：热塑性树脂，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、无规聚丙烯(APP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、乙烯丙烯类共聚物(APAO)等；热固性树脂也有作为改性剂使用的，如环氧树胎(EP)等。EVA由于其乙酸乙烯的含量及熔融指数MI的不同，不同牌号EVA的性能有较大差别。无规聚丙烯APP由于其价格低廉，用于改性沥青油毡较多，其缺点是与石料的粘结力较小。
但是传统改性剂只是提高沥青低温性能，耐磨、耐撕裂性能改善效果不明显，不能提高导热性能。例如专利CN201710593588.X中公开了一种改性高粘沥青，包括道路石油沥青、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、低分子量高分子合成树脂、高分子量高分子合成树脂、稳定剂。具有储存稳定性好的优点，通过离析慢、不降解的高分子树脂进行复合改性，改性后的道路石油沥青其韧性、粘韧性良好，耐腐蚀性能良好。但是并未改善道路沥青的耐磨和耐撕裂性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种纳米改性沥青改性剂，只需要少量添加即可提高道路用沥青的相应性能，改性后的沥青低温性能好，软化点高，运动粘度小，耐磨性、抗撕裂性、导热性大幅提高，增加了道路寿命；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的纳米改性沥青改性剂，包含以下重量份数的原料：
所述多壁碳纳米管的管径为8～15nm，比表面积为230～280m2/g，微观结构为阵列式排列结构，俗称阵列管。
碳酸钙作为填料，除填充作用外，还可改善沥青的高温性能，提高软化点降低针入度，同时改善挤出造粒时的加工性能。
软化剂为多环芳香烃橡胶油、环烷基橡胶油、芳香基橡胶中的至少一种。软化剂的作用是软化橡胶，使各组分在制备过程中更易分散均匀，同时软化剂的加入，使橡胶大分子链断开，增加塑性，改善加工性能；大分子链的断开也使产品更加快速溶解于沥青。
聚乙烯蜡的平均分子量为2000-5000，熔点为60-70℃。
塑解剂为DBD(2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物)、金属有机络合物及有机载体的混合物，优选为塑解剂A89。塑解剂在混炼阶段可以使橡胶的大分子链断链，降低橡胶分子量，增加塑性，使各组分分散均匀；同时降低分子量有助于改性剂在沥青中的溶解。
偶联剂为硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH792中的至少一种。偶联剂可以提高产品的表面活性，在其与沥青之间起到界面作用，加速在沥青中的溶解；同时其中的极性官能团起到“搭桥”作用，作为两者之间的弹性桥联剂，使改性剂在沥青中更加稳定。
分散助剂为不饱和脂肪酸锌盐，优选朗盛集团生产的橡胶加工助剂AktiplastPP。分散助剂改善组分的分散质量，使分散更加均匀，也是一种内润滑剂，可以改善挤出工艺，也有助于在沥青中的溶解。
隔离剂为硬脂酸钙。产品完成后表面附着的隔离剂，放置粘结成团。
本发明在改性剂中添加一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管具有管径分布窄、比表面积高、石墨化程度高、超高长径比的特点，少量添加即可改善材料的力学性能：在保持SBR对沥青低温性能的改善的同时，通过其纳米级材料的强界面效果，增加道路沥青的抗撕裂能力，并且由于其独特的管状六元环结构以及独特的阵列管式排列结构，可以大幅提高导热性能，使热量迅速扩散。另外，其他各助剂可以有效帮助高结构度的碳纳米管均匀分散，同时帮助改性剂在沥青中的溶解。软化剂、塑解剂与分散助剂的加入可以使碳纳米管等组分更加均匀的分散，不但提高加工性能，改善挤出造粒工艺；也使改性剂的性能更加稳定。同时，软化剂与塑解剂的加入，可以使橡胶分子链断链，降低其分子量；分散助剂作为一种内润滑剂不但可以改善加工过程，也有助于改性剂在沥青中的溶解；偶联剂可以作为表面活性剂起到界面作用，加速改性剂的溶解；同时其极性官能团也可起到搭桥作用，使改性剂更加稳定。改性剂由于自身有一定粘性，产品制备完成后表面添加隔离剂，可以有效防止黏连结块。
本发明所述的纳米改性沥青改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丁苯橡胶SBR加入密炼机中，压栓，密炼15-30s，提栓，加入碳纳米管，密炼50-80s，提栓，排胶，得到碳纳米管的质量分数为10～20％碳纳米管母胶；
(2)将碳纳米管母胶加入密炼机中，密炼15-30s，提栓，加入硬脂酸、碳酸钙、软化剂、聚乙烯蜡、塑解剂、偶联剂和分散助剂，密炼70-100s，提栓，压栓，15-30s，排胶，将密炼好的胶料投入挤出机造粒，胶粒进入震动床冷却后，添加隔离剂混匀，得到纳米改性沥青改性剂。
步骤(1)和步骤(2)中，密炼机转速为40-60r/min，上顶栓压力为0.3-0.5Mpa，排胶温度不超过90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的纳米改性沥青改性剂，只需要少量添加即可提高道路用沥青的相应性能，改性后的沥青低温性能好，软化点高，运动粘度小，耐磨性、抗撕裂性、导热性大幅提高，增加了道路寿命；
(2)本发明的纳米改性沥青改性剂为颗粒状，方便运输、称量、使用，使用过程中几乎无粉尘，更加环保。
具体实施方式
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例和对比例
按表1的原料组成制备沥青改性剂，其中软化剂可以为多环芳香烃橡胶油、环烷基橡胶油、芳香基橡胶中的任意一种或多种，以上几种软化剂对产品的作用相同，相互替换对产品的性能影响不大；偶联剂可以为硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH792中的任意一种或多种，以上几种偶联剂对产品的作用相同，相互替换对产品的性能影响不大。为方便对比，实施例和对比例的软化剂采用多环芳香烃橡胶油，偶联剂采用KH550，其余助剂中，多壁碳纳米管采用管径8～15nm之间、比表面积230～280m2/g之间、微观结构为阵列式排列结构的多壁碳纳米管，塑解剂采用塑解剂A89，聚乙烯蜡采用平均分子量2000-5000之间、熔点60-70℃之间的聚乙烯蜡，分散助剂采用朗盛集团生产的AktiplastPP，隔离剂采用硬脂酸钙。
实施例和对比例的沥青改性剂原料组成如表1所示，以各原料的重量份数计。
表1实施例1-4的原料组成
按照表1的原料组成制备沥青改性剂，步骤如下：
将密炼机参数设定为：转速50r/min，上顶栓压力0.4Mpa，将丁苯橡胶SBR加入密炼机中，压栓，密炼20s，提栓，加入碳纳米管，密炼60s，提栓，降温至90℃以下排胶，得到碳纳米管母胶；将碳纳米管母胶再次加入密炼机中，密炼20s，提栓，加入除隔离剂之外的所有助剂，密炼80s，提栓，压栓，密炼20s，降温至90℃以下排胶；将密炼好的胶料投入挤出机造粒，胶粒进入震动床冷却后，添加隔离剂混匀，得到沥青改性剂。
将实施例1-4和对比例1-4制备的沥青改性剂用于道路沥青改性，方法如下：将3wt％的沥青改性剂、4wt％的SBS1301、93wt％的70#石油沥青混合，在剪切乳化机中于150℃下先以线速度为30m/s高速剪切30分钟，然后以线速度为1m/s继续搅拌1小时，得到改性道路沥青。
另外，设置对比例5，不添加沥青改性剂，将4wt％的SBS1301、96wt％的70#石油沥青混合，在剪切乳化机中于150℃下先以线速度为30m/s高速剪切30分钟，然后以线速度为1m/s继续搅拌1小时，得到改性道路沥青。
将上述改性道路沥青按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的规定制备AC-13C沥青混合料。选用AC-13C级配，将上述改性道路沥青与矿料分别加热后，按照4.9∶95.1的重量比拌和均匀，得到沥青混合料；其中，矿料加热温度为180±5℃，沥青加热温度为165±5℃，沥青混合料击实温度为160±5℃。所用矿料的级配如表2所示，
表2矿料级配
筛孔，mm
16
13.2
9.5
4.75
2.36
1.18
0.6
0.3
0.15
0.075
通过率，％
100
94.5
72.7
35.8
27.6
21.5
17.1
12.4
10.9
7.7
对制备的道路改性沥青进行性能测试，测试结果如表3-4所示。对制备的沥青混合料进行性能测试，测试结果如表5-6所示。
表3道路改性沥青测试结果
测试项目
测试标准
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
5℃延度，cm
T0605-2011
35
37
42
42
运动粘度(135℃)，mPa·s
T0625-2011
815
862
927
966
针入度，0.1mm
T0604-2011
50
47
42
41
软化点，℃
T0606-2011
76
79
78
79
导热系数，W/(mK)
ISO 22007-2
0.711
0.768
0.827
0.912
表4道路改性沥青测试结果
表5沥青混合料测试结果
表6沥青混合料测试结果
从表3-6可以看出，碳纳米管的加入使沥青的性能提高，在与其他助剂相互作用下，所得沥青混合料具有更高的高温抗车辙性，能大幅提升道路的耐磨与撕裂破坏，提高寿命；同时，沥青的导热系数大幅提升，可以有效增加路面的导热效果，提高道路使用寿命。