一种聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料及其制备方法 (Polyamide-amine type water-based lignin-based epoxy anticorrosive paint and preparation method thereof ) 是由 史立平 王亚鑫 谭伟民 狄志刚 雒新亮 饶兴兴 刘仲阳 何毅 郁飞 于 2021-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料及其制备方法。所述聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料,由以下质量份数的原料组成：聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液80～120份、水性封闭型异氰酸酯交联剂10～20份、二月桂酸二丁基锡0.08～0.2份、水性颜填料浆60～100份、消泡剂0.2～0.6份、流平剂0.1～0.6份、防闪锈剂0.2～0.6份及去离子水0～10份。本发明制得的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料,对基体树脂及固化剂进行了较为全面的分子结构改性,涂层的交联结构发生明显变化,制得的涂层交联密度大大增强,可耐250℃高温,同时耐强酸或耐强碱性能优异。(The invention discloses a polyamide-amine type aqueous lignin-based epoxy anticorrosive paint and a preparation method thereof. The polyamide-amine type waterborne lignin-based epoxy anticorrosive paint is prepared from the following raw materials in parts by weight: 80-120 parts of polyamide-amine type water-based lignin-based epoxy emulsion, 10-20 parts of water-based closed isocyanate crosslinking agent, 0.08-0.2 part of dibutyltin dilaurate, 60-100 parts of water-based pigment and filler slurry, 0.2-0.6 part of defoaming agent, 0.1-0.6 part of flatting agent, 0.2-0.6 part of flash rust inhibitor and 0-10 parts of deionized water. The polyamide-amine type waterborne lignin-based epoxy anticorrosive coating prepared by the invention carries out relatively comprehensive molecular structure modification on matrix resin and a curing agent, the cross-linking structure of the coating is obviously changed, the cross-linking density of the prepared coating is greatly enhanced, the coating can resist high temperature of 250 ℃, and meanwhile, the coating has excellent strong acid or strong alkali resistance.)
技术领域
本发明属于防腐涂料领域，具体涉及一种聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料及其制备方法。
背景技术
目前市场上所用的大部分重防腐涂料都属于溶剂型涂料，其中含有的可挥发性有机物(VOC)具有很高的毒性和可燃性，易对大气和人体健康造成威胁。据统计，目前我国涂料涂装行业每年排入大气的有机溶剂约为100万吨，不仅严重污染环境，而且浪费大量资源。水性涂料是以水来代替溶剂型涂料中的有机溶剂，最大的特点是VOC含量大大降低，达到了环保的目的，是目前防腐涂料的主要发展趋势之一。美国、日本、欧洲等国家和地区已经开始大范围推广使用水性防腐涂料，使用水性防腐涂料占总防腐涂料量的 50% 以上，而作为防腐涂料生产和使用大国的我国仅在10%左右。因此，高性能水性防腐涂料的研制和应用已势在必行。
水性环氧防腐蚀涂料是目前广泛用于腐蚀防护的一种高性能涂料，主要由亲水性的环氧树脂和亲水性固化剂组成。由于环氧树脂含有环氧基等特殊官能团，与其他水性防腐蚀涂料相比，水性环氧防腐蚀涂料的耐磨性好、具有良好的附着力，能适应不同的施工要求，因此被大量运用到防腐蚀涂料体系当中。但相比于传统溶剂型环氧防腐蚀涂料，水性环氧涂料仍存在一些缺点，如涂料的交联密度低，对基材的封闭性不足导致防腐蚀性能较差，防腐性能低于相应溶剂涂料；层间附着力差、表面张力大、容易出现闪蚀等。目前水性环氧防腐蚀涂料的研究集中于对环氧树脂进行改性、环氧树脂与固化剂的相容性、颜填料和助剂的应用以及水性环氧树脂乳液生产工艺的改进等方面。
申请号为201811277499.5的专利介绍了一种含石墨烯的水性环氧防腐涂料的制备方法，将普通的天然鳞片石墨插层氧化，再溶于去离子水中超声剥离片层得到氧化石墨烯水溶液，以氧化石墨烯为填料，添加在水性环氧树脂中，再添加助剂即制得含石墨烯的水性环氧复合涂料，操作简单、能耗少、成本低、生产效率高、易于工业化生产。
申请号为201910664126.1的专利公开了一种水性环氧防腐涂料及其制备方法，水性环氧防腐涂料由A组分和B组分组成，所述A组分由水性环氧树脂乳液、硅氧烷改性纳米SiO2分散液、成膜助剂、颜料、填料、分散剂、消泡剂、底材润湿剂、防闪锈剂、附着力促进剂和水组成；所述B组分由固化剂和水组成；所述A组分、B组分的质量比为(8.5～10)：1。所制备水性环氧防腐涂料具有干燥速度快、低VOC、储存稳定性好、施工方便、成本低等优点，形成的漆膜耐水性、耐腐蚀性能耐冲击性优异。
上述方法所合成的水性环氧防腐涂料未能对基体树脂进行较为全面的分子结构改性，涂层的交联结构并未发生明显变化，同时制得的涂膜存在交联密度低、耐高温性能不佳、耐强酸或强碱性能差等种种问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料及其制备方法，所述聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料的具有良好的耐热性、耐溶剂性能。
一种聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料，由以下质量份数的原料组成：聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液80~120份、水性封闭型异氰酸酯交联剂10~20份、二月桂酸二丁基锡0.08~0.2份、水性颜填料浆60~100份、消泡剂0.2~0.6份、流平剂0.1~0.6份、防闪锈剂0.2~0.6份及去离子水0~10份。
在其中一实施例中，所述水性封闭型异氰酸酯交联剂由以下重量比的原料制得：五亚甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、丁酮、二月桂酸二丁基锡、封闭剂、三乙胺及去离子水的重量比为（220~320）：（13~25）：（55~80）：（35~80）：（0.06~0.38）：（120~170）：（11~15）：（100~140）；
在其中一实施例中，所述聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液中，木质素、环氧树脂、丙二醇甲醚、1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂、乳化剂CTW-6060及去离子水的重量比为（80~120）：（800~1200）：（200~300）：（40~70）：（140~180）：（800~1200）。
在其中一实施例中，所述消泡剂为901W、BYK-022或者BYK-019中的任意一种或几种，所述流平剂为RM-2020或BYK-346中的任意一种或两种，所述防闪锈剂为Roybo 60、亚硝酸钠或Clariant-AC18中的任意一种或几种。
本发明还提供了所述聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在反应器中，加入五亚甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、丁酮及二月桂酸二丁基锡，50~80℃反应2~6h，之后加入封闭剂继续反应2~6h，冷却至40~60℃加入三乙胺，反应0.5~1h，在高速搅拌下加入去离子水，减压蒸馏除去丁酮，得到水性封闭型异氰酸酯交联剂；
2）在反应器中加入木质素、环氧树脂、乙二醇甲醚及1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂，90~120℃反应1~5h，加入乳化剂CTW-6060，90~120℃下搅拌1~5h，之后在高速分散机搅拌条件下加入去离子水，得到聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液；
3）在配料缸中依次加入去离子水、分散剂、润湿剂、钛白粉、炭黑、磷酸锌、云母粉、滑石粉、碳化硅、硫酸钡，搅拌均匀后，研磨分散到刮板细度20μm以下，静置消泡后，过滤出料，得到水性颜填料浆；
4）在配料缸中依次加入步骤2）制得的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液、步骤1）制得的水性封闭型异氰酸酯交联剂，二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，在搅拌过程中，向上述配料缸中加入步骤3）制得的水性颜料浆，然后继续在搅拌状态下加入消泡剂、流平剂以及防闪锈剂，分散均匀，最后加入去离子水，搅拌均匀即得聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料；
其中，聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液、水性封闭型异氰酸酯交联剂、二月桂酸二丁基锡、水性颜料浆、消泡剂、流平剂、防闪锈剂及去离子水的重量比为（80~120）：（10~20）：（0.08~0.2）：（60~100）：（0.2~0.6）：（0.1~0.6）：（0.2~0.6）：（0~10）。
在其中一实施例中，所述步骤1）中，五亚甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、丁酮、二月桂酸二丁基锡、封闭剂、三乙胺及去离子水的重量比为（220~320）：（13~25）：（55~80）：（35~80）：（0.06~0.38）：（120~170）：（11~15）：（100~140）。
在其中一实施例中，所述步骤2）中，木质素、环氧树脂、丙二醇甲醚、1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂、乳化剂CTW-6060及去离子水的重量比为（80~120）：（800~1200）：（200~300）：（40~70）：（140~180）：（800~1200）。
在其中一实施例中，所述步骤1）中，所述封闭剂为咪唑、2-甲基咪唑、3，5- 二甲基吡唑中的至少一种。
在其中一实施例中，所述步骤2）中，所述环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E20中的至少一种。
在其中一实施例中，所述步骤4）中，所述消泡剂为901W、BYK-022或者BYK-019中的任意一种或几种，所述流平剂为RM-2020或BYK-346中的任意一种或两种，所述防闪锈剂为Roybo 60、亚硝酸钠或Clariant-AC18中的任意一种或几种。
本发明与传统工艺技术相比，有益效果如下：
本发明提供的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料，将木质素通过原位反应直接复合到环氧树脂上，得到木质素基环氧乳液，一方面木质素是一种储量十分丰富的可再生、可生物降解资源，充分利用木质素，可降低石油资源的消耗，另一方面木质素分子的独特的苯酚结构及其具有反应活性的酚羟基和醇羟基，使其能作为羟基组分，参与交联反应，可提升体系的耐热性及耐溶剂性能。
本发明提供的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料，体系中引入端羟基聚酰胺-胺型树脂，由于其分子结构中含有较多羟基，可以多维度参与体系的交联作用，改变涂层的交联结构，提高了体系的交联密度，涂膜的耐化学介质性得到进一步提高。
本发明提供的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料，采用环氧树脂和异氰酸酯固化体系，自制的封闭异氰酸酯不但能与环氧树脂中的羟基交联反应，形成互穿网络，固化后的涂膜具有较好的物理机械（尤其涂膜的韧性）和耐化学介质性能（尤其涂膜的耐酸和耐碱性），异氰酸酯还能与环氧树脂中环氧基反应生成噁唑烷酮结构，使涂膜具有较好的耐热性，由该体系制得的涂料还具有优异的涂层流平性和耐候性。
附图说明
图1为本发明实施例1样板在20%盐酸溶液中浸泡20天后外观图。
图2为本发明对比例1样板在20%盐酸溶液中浸泡20天后外观图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
1）在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入277.2g五亚甲基二异氰酸酯、18g二羟甲基丙酸、68g三羟甲基丙烷、47g丁酮及0.19g二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h，之后加入140.76g咪唑继续反应3h，50℃下加入13.56g三乙胺，反应1h，在高速搅拌下加入117.45 g去离子水，减压蒸馏除去丁酮，得到水性封闭型异氰酸酯交联剂。
2）在装有球形冷凝管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入100g木质素、1000g环氧树脂E-20、300g乙二醇甲醚及50g 1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂，90℃反应4h，加入150g乳化剂CTW-6060，100℃下搅拌1h，之后在高速分散机搅拌条件下加入1000 g去离子水，得到聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液。
3）在配料缸中依次加入45.1g去离子水、12.6g分散剂、0.5g润湿剂、51.0g钛白粉、22g炭黑、6.6g磷酸锌、10.0g云母粉、14.6g滑石粉、7g碳化硅、7.6g硫酸钡，搅拌均匀后，研磨分散到刮板细度20 μm以下，静置消泡后，过滤出料，得到水性颜填料浆。
4）在配料缸中依次加入100g步骤2）制得的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液、12.2g步骤1）制得的水性封闭型异氰酸酯交联剂，0.1g二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，在搅拌过程中，向上述配料缸中加入步骤3）制得的85g水性颜料浆，然后继续在搅拌状态下加入0.3g消泡剂901W、0.4g流平剂BYK-346以及0.4g防闪锈剂Raybo 60，分散均匀，最后加入5g去离子水，搅拌均匀即得聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料。
实施例2
1）在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入277.2g五亚甲基二异氰酸酯、18g二羟甲基丙酸、68g三羟甲基丙烷、47g丁酮及0.19g二月桂酸二丁基锡，70℃反应4h，之后加入149.76g 2-甲基咪唑继续反应3h，50℃下加入13.56g三乙胺，反应1h，在高速搅拌下加入117.45 g去离子水，减压蒸馏除去丁酮，得到水性封闭型异氰酸酯交联剂。
2）在装有球形冷凝管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入150g木质素、1000g环氧树脂E-20、300g乙二醇甲醚及50g 1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂，120℃反应1h，加入160g乳化剂CTW-6060，100℃下搅拌1h，之后在高速分散机搅拌条件下加入1000 g去离子水，得到聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液。
3）在配料缸中依次加入45.1g去离子水、14.6g分散剂、0.5g润湿剂、55.0g钛白粉、22g炭黑、6.6g磷酸锌、10.0g云母粉、14.6g滑石粉、7g碳化硅、7.6g硫酸钡，搅拌均匀后，研磨分散到刮板细度20 μm以下，静置消泡后，过滤出料，得到水性颜填料浆。
4）在配料缸中依次加入100g步骤2）制得的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液、15.2g步骤1）制得的水性封闭型异氰酸酯交联剂，0.08g二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，在搅拌过程中，向上述配料缸中加入步骤3）制得的85g水性颜料浆，然后继续在搅拌状态下加入0.3g消泡剂901W、0.4g流平剂BYK-346以及0.4g防闪锈剂Raybo 60，分散均匀，最后加入5g去离子水，搅拌均匀即得聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料。
实施例3
1）在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入297.2g五亚甲基二异氰酸酯、18g二羟甲基丙酸、68g三羟甲基丙烷、67g丁酮及0.19g二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h，之后加入140.76g 3，5- 二甲基吡唑继续反应3h，50℃下加入13.56g三乙胺，反应1h，在高速搅拌下加入117.45 g去离子水，减压蒸馏除去丁酮，得到水性封闭型异氰酸酯交联剂。
2）在装有球形冷凝管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入130g木质素、1000g环氧树脂E-12、300g乙二醇甲醚及60g 1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂，100℃反应3h，加入150g乳化剂CTW-6060，100℃下搅拌1h，之后在高速分散机搅拌条件下加入1000 g去离子水，得到聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液。
3）在配料缸中依次加入55.1g去离子水、12.6g分散剂、0.5g润湿剂、51.0g钛白粉、22g炭黑、6.6g磷酸锌、10.0g云母粉、14.6g滑石粉、7g碳化硅、7.6g硫酸钡，搅拌均匀后，研磨分散到刮板细度20 μm以下，静置消泡后，过滤出料，得到水性颜填料浆。
4）在配料缸中依次加入100g步骤2）制得的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液、12.2g步骤1）制得的水性封闭型异氰酸酯交联剂，0.1g二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，在搅拌过程中，向上述配料缸中加入步骤3）制得的90g水性颜料浆，然后继续在搅拌状态下加入0.3g消泡剂BYK-022、0.4g流平剂BYK-346以及0.4g防闪锈剂Raybo 60，分散均匀，最后加入5g去离子水，搅拌均匀即得聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料。
实施例4
1）在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入277.2g五亚甲基二异氰酸酯、18g二羟甲基丙酸、68g三羟甲基丙烷、47g丁酮及0.19g二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h，之后加入140.76g咪唑继续反应3h，60℃下加入13.56g三乙胺，反应0.5h，在高速搅拌下加入117.45 g去离子水，减压蒸馏除去丁酮，得到水性封闭型异氰酸酯交联剂。
2）在装有球形冷凝管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入100g木质素、1000g环氧树脂E-20、200g乙二醇甲醚及50g 1.0代端羟基聚酰胺-胺型树脂，120℃反应2h，加入150g乳化剂CTW-6060，100℃下搅拌1h，之后在高速分散机搅拌条件下加入1000 g去离子水，得到聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液。
3）在配料缸中依次加入45.1g去离子水、12.6g分散剂、0.5g润湿剂、51.0g钛白粉、30g炭黑、6.6g磷酸锌、10.0g云母粉、14.6g滑石粉、7g碳化硅、7.6g硫酸钡，搅拌均匀后，研磨分散到刮板细度20 μm以下，静置消泡后，过滤出料，得到水性颜填料浆。
4）在配料缸中依次加入100g步骤2）制得的聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液、12.2g步骤1）制得的水性封闭型异氰酸酯交联剂，0.1g二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，在搅拌过程中，向上述配料缸中加入步骤3）制得的65g水性颜料浆，然后继续在搅拌状态下加入0.3g消泡剂901W、0.3g流平剂RM-2020以及0.3g防闪锈剂Clariant-AC18，分散均匀，最后加入5g去离子水，搅拌均匀即得聚酰胺-胺型水性木质素基环氧防腐涂料。
对比例1
1）在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入277.2g六亚甲基二异氰酸酯、18g二羟甲基丙酸、68g三羟甲基丙烷、47g丁酮及0.19g二月桂酸二丁基锡，70℃反应3h，之后加入140.76g咪唑继续反应3h，50℃下加入13.56g三乙胺，反应1h，在高速搅拌下加入117.45 g去离子水，减压蒸馏除去丁酮，得到水性封闭型异氰酸酯交联剂。
2）在装有球形冷凝管，搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入1000g环氧树脂E-20、300g乙二醇甲醚，90℃反应3h，加入150g乳化剂CTW-6060，100℃下搅拌1h，之后在高速分散机搅拌条件下加入1000 g去离子水，得到聚酰胺-胺型水性木质素基环氧乳液。
3）在配料缸中依次加入45.1g去离子水、12.6g分散剂、0.5g润湿剂、51.0g钛白粉、22g炭黑、6.6g磷酸锌、10.0g云母粉、14.6g滑石粉、7g碳化硅、7.6g硫酸钡，搅拌均匀后，研磨分散到刮板细度20 μm以下，静置消泡后，过滤出料，得到水性颜填料浆。
4）在配料缸中依次加入100g步骤2）制得的水性环氧乳液、12.2g步骤1）制得的水性封闭型异氰酸酯交联剂，0.1g二月桂酸二丁基锡，高速搅拌均匀，在搅拌过程中，向上述配料缸中加入步骤3）制得的85g水性颜料浆，然后继续在搅拌状态下加入0.3g消泡剂901W、0.4g流平剂BYK-346以及0.4g防闪锈剂Raybo 60，分散均匀，最后加入5g去离子水，搅拌均匀即得水性环氧防腐涂料。
涂膜性能测定
将实施例1～4的涂料、对比例1的涂料分别涂覆在底材上，160℃烘烤30min，制备实施例1～4、对比例1的涂膜。对所得的各涂膜分别进行铅笔硬度、附着力、柔韧性和耐干热等性能测定，并将所得的结果表示于表1。
将实施例1～4所制得的涂料、对比例1涂料的涂膜性能进行对比，结果如表1所示。
表1 实施例1-4和对比例1的涂膜性能测试结果
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
外观
平整光滑
平整光滑
平整光滑
平整光滑
平整光滑
附着力/级
1
1
1
1
1
冲击强度/cm
50
40
50
50
40
硬度/H
6H
6H
6H
6H
5H
柔韧性/mm
1
1
1
2
2
耐干热（250℃，72h）
涂层无破损、失光
涂层无破损、失光
涂层无破损、失光
涂层无破损、失光
涂层开裂
耐盐雾/h
2000h
2010h
1900h
2100h
1500h
耐自来水
360天无异常
360天无异常
360天无异常
360天无异常
250天无异常
耐20%HCl
30 天无异常
30 天无异常
30 天无异常
30 天无异常
20 天无异常
耐20% NaOH
30 天无异常
30 天无异常
30 天无异常
30 天无异常
15 天无异常
表2 两种水性涂料耐酸浸泡20天的涂层变化
项目
实施例1
对比例1
铅笔硬度
5H
HB
色差（△E）
2.29
9.79
色差（△L）
1.7
9.3
由表1可以看出，与对比例1的涂料涂膜相比，本发明实施例1～4所制得的水性环氧防腐涂料耐化学品性、耐高温性能、防腐性能、力学性能远远优于对比例1。
将图1与图2进行对比，由于对比例1涂层交联密度较低，在20%HCl浸泡20天，相对实施例1，浸泡部分出现明显发白现象。从表2中发现，对比例1、实施例1，两种水性涂料耐酸浸泡20天的涂层后，涂层硬度均有下降，但对比例1下降最为明显，同时对比例1色差变化较大，涂层变色最为明显。因此本发明制得的水性防腐涂料，经过对基体树脂进行较为全面的分子结构改性，涂层的交联结构发生明显变化，制得的涂膜交联密度高、耐强酸或强碱性能好、耐高温性能优异。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
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