具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

参见图1，本发明实施例提供一种镍铁合金分离镍和铁的方法，包括：

制备酸溶液：将镍铁合金与硫酸进行反应，而后镍铁合金中的镍和铁均与硫酸进行反应形成含有镍离子和亚铁离子的硫酸镍铁溶液。

上述反应过程中，镍铁合金过量，反应结束后固液分离，未反应的镍铁合金的性能不变，可以直接当做本方案中的镍铁合金继续使用，同时，上述镍铁合金可以是处理红土镍矿得到的镍铁合金，也可以是其他方式得到的镍铁合金或者市面直接购买的镍铁合金。该方案对镍铁合金中镍和铁的比例无硬性要求，但镍含量太少时，经济效益不高。

进行反应：将上述酸溶液与氧化剂进行反应，同时，持续加入镍钴中和剂，继而控制反应体系的pH为1.8-4.0。本发明实施例并不能一次性添加所有的镍钴中和剂，若一次性加入所有镍钴中和剂，则反应体系的pH急剧上升至4以上，在此pH条件下，二价铁会被迅速转化为三价铁，并形成氢氧化铁胶体，由于氢氧化铁胶体过滤性能极差，使得该条件下铁和镍难以得到有效的分离；同时，在此PH条件下，铁渣对有价金属的吸附性增大，会使渣中的有价金属含量处于一个较高值，导致镍的回收率过低。本发明实施例持续缓慢的加入镍钴中和剂，继而能够有效控制反应体系的pH在一个较低的pH范围内，即1.8-4.0之间，继而有效控制二价亚铁离子被氧化为三价铁离子的速率，同时减少反应体系中氢氧根的浓度，不易形成氢氧化铁胶体，而是有效形成针铁矿。

具体地，在向酸溶液中持续加入氧化剂，以使Fe³⁺的生成速率可控，同时，持续加入镍钴中和剂，以控制反应体系的pH为2.0-2.5。进一步控反应体系的pH，能够进一步使得铁转化为针铁矿，同时较低的反应PH可以大幅度的降低针铁矿渣对镍的吸附性，有效提升最终的分离效果。

本发明实施例以氧化剂为空气和氧气，镍钴中和剂为氢氧化镍为例，其进行的反应如下方程式所示：

4FeSO₄+O₂+2H₂SO₄＝＝2Fe₂(SO₄)₃+2H₂O；

Fe₂(SO₄)₃+4H₂O＝＝2FeOOH+3H₂SO₄；

H₂SO₄+Ni(OH)₂＝＝NiSO₄+2H₂O。

进一步地，上述酸溶液、氧化剂和镍钴中和剂可以在常压条件下进行也可以在加压条件下进行，具体如下：

(1)常压(1个大气压左右)：在常压条件下，向所述酸溶液中持续加入氧化剂(空气)，同时，持续加入镍钴中和剂，以控制反应体系的pH为1.8-4.0，同时，控制反应温度为60-100℃。将反应体系的pH控制为1.8-4.0，能够有效降低沉铁的温度，不用再在高温下进行沉铁。

(2)高压：在向所述酸溶液中持续加入氧化剂(氧气)，同时，持续加入镍钴中和剂，以控制反应体系的pH为1.8-4.0，同时，控制反应温度为60-110℃，压力为0.1-1Mpa。采用上述条件也能够有效分离镍和铁。

上述方法中氧化剂包括氧气、双氧水、空气、过硫化物和氯酸盐中的任意一种或其任意组合；优选地，所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、氯酸钾和氯酸钠中的任意一种或其任意组合。从经济效益和氧化效果等综合考虑，更优选为氧气和空气。

进一步地，镍钴中和剂包括粗制氢氧化镍、粗制碳酸镍、粗制氢氧化钴、粗制碳酸钴、粗制氧化钴和粗制氧化镍中的至少一种。本发明实施例中采用的镍钴中和剂可以是对应的物质的纯品也可以是粗制品，例如可以为粗制氢氧化镍，也可以是氢氧化镍纯品。而优选粗制品有以下优点：若上述氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍等纯品大多由纯净的NiSO₄采用添加碱或者碳酸盐沉淀制备，或经沉淀后煅烧所得。因此Ni(OH)₂、NiCO₃或者NiO化合物的价格(按照镍含量计)通常高于纯净的硫酸镍，因此大量使用这类纯净的产品来作为中和剂，且最终这些中和剂又转化为了价格更低的纯净硫酸镍，这显然是没有成本优势，也是对各类资源的一种浪费。若为粗制品，这类粗制品本身用于硫酸溶解后，再经除杂过程，以制备纯净的NiSO₄、CoSO₄产品，因此使用这类中间品作为中和剂是有较高的经济效益，而不是单纯的亏损支出。同时在现有市场的该类中间品中，不管是镍、钴哪类中间品均含有不低的钴、锰，而在空气中这类中间品中的部分钴、锰很容易氧化为高价钴、高价锰。这导致在这些钴、镍中间品的溶解过程中，需要使用还原剂，才能将这类中间品较好的溶解，例如Co(OH)₂中间品溶解过程常采用焦亚硫酸钠作为还原剂，Ni(OH)₂中间品溶解过程常采用双氧水或焦亚硫酸钠作为还原剂。而本发明实施例中，由于镍钴中和剂的投料速度慢，反应pH可控制在较低的范围，因此Fe²⁺的氧化速率较慢，使得溶液中在整个反应过程除尾端外存在大量的Fe²⁺，这些Fe²⁺可以很好的还原中间品中的高价钴、高价锰。使得中间品的溶解成本降低，同时也是可以使用中间品作为中和剂的根本所在。

进一步地，所述镍钴中和剂的用量根据以下方法决定：使所用镍钴中和剂中有价金属的总摩尔量占镍铁酸溶液中铁摩尔量的90％-100％；镍钴中和剂的添加速率为0.3-0.45g/min。镍钴中和剂采用上述添加速率能有利于控制反应体系的pH，该添加速率只要保证反应体系的pH即可，可以根据实际添加的镍钴中和剂，酸溶液中Fe²⁺的量，以及针铁矿的生成速率进行调整。

进一步地，在所述酸溶液、所述氧化剂和所述镍钴中和剂反应过程中，监控三价铁离子的含量低于1.5g/L；优选低于1g/L。进一步监控三价铁离子的含量，有利于减少氢氧化铁的形成，而直接形成针铁矿渣。

综上，本发明实施例是将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再将Fe³⁺转化为针铁矿渣FeOOH除去，针铁矿的形成温度在60-110℃，氢氧化铁胶体在0-150℃均可生成。其中针铁矿均可良好的过滤，且有价金属吸附较低，有一定的经济效益；而氢氧化铁胶体基本无法过滤，且有价金属吸附较高，没有经济效益和可行性。氢氧化铁的形成条件为Fe³⁺(≥1.5g/L)和OH-(pH大于4)的浓度较高，显然pH越低，Fe³⁺的浓度越低，氢氧化铁越不易生成，同时pH值越低铁渣对有价金属的吸附效果越差，但是pH值降低会导致Fe²⁺的氧化速率降低，当pH小于2.0时，Fe²⁺的氧化速率极慢，使得整个沉铁过程的时间较长，同时pH值小于2.0时，会导致生成的FeOOH存在返溶现象，不利于FeOOH的生成。

反应结束后，进行固液分离得到粗制硫酸镍和针铁矿渣；其中，对粗制硫酸镍进行萃取得到电池级硫酸镍，对针铁矿渣进行煅烧得到赤铁矿。

电池级硫酸镍的制备包括：将粗制硫酸镍与中和剂混合，例如碳酸钠，碳酸氢钠，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸镍中间品和氢氧化镍中间品等中的至少一种，并调节pH至2-4，此pH可以根据后续萃取除杂的需求调整，而后再进行除杂工序，除杂工序为目前硫酸镍湿法冶炼过程中常用的萃取工艺，LIX984除铜，P204除铁锌钙，P507或C272分离钴镁镍等。此操作为本领域技术公知的技术，本发明实施例不再进行详述。

进一步地，煅烧包括：将针铁矿渣在100-800℃下煅烧1-24h，可获得赤铁矿渣。而后使用0.1-1N的热硫酸洗涤赤铁矿渣回收部分镍。得到含铁量在65％-70％左右的赤铁矿，该赤铁矿可用于水泥厂，炼铁厂，或当作铁精粉出售，从而实现对镍铁合金中铁资源的回收利用；洗涤得到的低含量的硫酸镍、硫酸亚铁溶液，可用于本发明实施例的酸溶液的稀释，实现镍资源的高利用率。

本发明实施例提供的铁渣中的镍总量仅占镍铁中镍总量的1-2％，即可看成镍铁中的镍收率可达到98％以上，用做中合剂的碳酸镍、氢氧化镍中间品的镍收率为100％。

本发明提供一种制备电池级硫酸镍的方法，其包括前述实施方式任一项所述的镍铁合金分离镍和铁的方法。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例提供一种镍铁合金分离镍和铁的方法，包括：

步骤1：

取250g硫酸配置成1L硫酸镍铁溶液于烧杯中，向其中加入400g镍铁合金。在95℃的条件下，不断搅拌，反应3h，至pH为2的时候，停止反应。过滤得到含有硫酸镍和硫酸亚铁的硫酸镍铁溶液，与未反应完全的镍铁合金。向该硫酸镍铁溶液中加入水稀释至体积为2L，未反应完全的镍铁合金可当做待反应的镍铁合金继续重复该步骤。镍铁合金成分及硫酸镍铁溶液成分如下表。

步骤2：

将步骤1中稀释后的硫酸镍铁溶液加热至95℃，在不断搅拌的条件下，持续通入空气。随后向反应体系中持续加入粗制碳酸镍中间品，投料速度控制在0.3-0.35g/min(总量为257g，为98％混合溶液中总铁摩尔量的镍量)，以控制反应pH值保持在2-2.5。当粗制碳酸镍中间品全部加入完毕之后，继续反应30min，以确保反应完全进行。停止反应，过滤得到粗制硫酸镍溶液和针铁矿渣。粗制碳酸镍中间品与粗制硫酸镍溶液成分如下。

步骤3：

将步骤2中得到的针铁矿渣(其XRD图参见图2)，在350℃的条件下，煅烧2h，将其转换为赤铁矿渣。随后使用0.1N的稀硫酸，在60℃的条件下洗涤赤铁矿渣。过滤得到的赤铁矿用于出售，获得的洗涤液可回用至步骤1中的溶液稀释，即硫酸配置液中。将步骤2中得到的粗制硫酸镍溶液在相比为1:1的条件下，先使用P204萃取除铁、锌、钙，再使用C272除钴、镁，得到可用于三元前驱体制备的电池级硫酸镍溶液。步骤2中的针铁矿渣与步骤3洗涤后得到的赤铁矿渣(其XRD图参见图3)的成分如下表。

实施例2

步骤1：

与实施例1的步骤1一致，且镍铁合金以及得到的硫酸镍铁溶液的成分也与实施例1一致。

步骤2：

将步骤1中稀释后的硫酸镍铁溶液加热至95℃，在不断搅拌的条件下，持续通入空气。随后向反应体系中持续加入粗制碳酸镍中间品，投料速度控制在0.4-0.45g/min(总量为257g，为98％混合溶液中总铁摩尔量的镍量)，以控制反应pH值保持在2.5-3.0。当粗制碳酸镍中间品全部加入完毕之后，继续反应30min，以确保反应完全进行。停止反应，过滤得到粗制硫酸镍溶液和针铁矿渣。粗制碳酸镍中间品与粗制硫酸镍溶液成分如下。

步骤3：

将步骤2中得到的针铁矿渣，在350℃的条件下，煅烧2h，将其转换为赤铁矿渣。随后使用0.1N的稀硫酸，在60℃的条件下洗涤赤铁矿渣。过滤得到的赤铁矿用于出售，获得的洗涤液可回用至步骤1中的溶液稀释，即硫酸配置液中。将步骤2中得到的粗制硫酸镍溶液在相比为1:1的条件下，先使用P204萃取除铁、锌、钙，再使用C272除钴、镁，得到可用于三元前驱体制备的电池级硫酸镍溶液。步骤2中的针铁矿渣与步骤3洗涤后得到的赤铁矿渣成分如下。

实施例3

步骤1：

与实施例1的步骤1一致，且镍铁合金以及得到的硫酸镍铁溶液的成分也与实施例1一致。

步骤2：

将步骤1中稀释后的硫酸镍铁溶液加热至95℃，在不断搅拌的条件下，持续通入空气。随后向反应体系中一次性加入粗制碳酸镍中间品257g，反应体系PH在30min左右上升至4.0-4.5，反应14h后，溶液中Fe离子浓度降至0.12g/L，反应体系pH值降至3.0-3.5左右。渣呈现胶体状，颜色为赤红色，过滤性能极差，使用抽滤设备基本无法过滤。因此该组实验现有方案继续进行基本无可行性。取部分反应体系样品，使用离心机离心分离后，得到上清液和胶状渣，清液直接进行测量，渣经纯水洗涤、烘干后进行测量，测量结果如下。可以看到渣中含镍达到了3.21％，渣中镍损失过大，从资源利用与经济效益方面考虑也基本没有可实行性。

实施例4

步骤1：

与实施例1的步骤1一致，且镍铁合金以及得到的硫酸镍铁溶液的成分也与实施例1一致。

步骤2：

将步骤1中稀释后的硫酸镍铁溶液加入高压釜中加热至100℃，不断搅拌。通入氧气排除反应釜内空气，控制氧气压力为0.3MPa。随后向反应体系中持续加入粗制碳酸镍中间品，投料速度控制在1.4-1.45g/min(总量为257g，为98％混合溶液中总铁摩尔量的镍量)，以控制反应pH值不超过2.5。当粗制碳酸镍中间品全部加入完毕之后，继续反应30min，以确保反应完全进行。停止反应，过滤得到粗制硫酸镍溶液和针铁矿渣。粗制碳酸镍中间品与粗制硫酸镍溶液成分如下。

步骤3：

将步骤2中得到的针铁矿渣，在350℃的条件下，煅烧2h，将其转换为赤铁矿渣。随后使用0.1N的稀硫酸，在60℃的条件下洗涤赤铁矿渣。过滤得到的赤铁矿用于出售，获得的洗涤液可回用至步骤1中的溶液稀释，即硫酸配置液中。将步骤2中得到的粗制硫酸镍溶液在相比为1:1的条件下，先使用P204萃取除铁、锌、钙，再使用C272除钴、镁，得到可用于三元前驱体制备的电池级硫酸镍溶液。步骤2中的针铁矿渣与步骤3洗涤后得到的赤铁矿渣的成分如下表。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。