用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金及其制备方法
阅读说明：本技术 用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金及其制备方法 (High-damping manganese-copper alloy for wide-temperature-zone service and preparation method thereof ) 是由 田青超 张思斌 于 2021-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金及其制备方法,其化学元素质量百分配比为：Cu：15-25wt.％；Ni：1-5wt.％；Co：0.1-1.5wt.％；Fe：0-2.5％；Zn：0-1.5wt.％；Sn：0-1.0wt.％；余量为Mn和其他不可避免的杂质。本发明方法利用定向凝固工艺结合高温磁场热处理工艺,显著提升合金服役温度范围内阻尼性能,通过高温时效过程中化学成分的调幅分解效应,诱导形成运动能力高的马氏体孪晶以及可动性好的高密度位错,从而实现制备高阻尼性能锰铜基合金的目的。本发明阻尼合金制备工艺简单,生产效率高,且该合金体系不含贵重的合金元素,生产成本低。(The invention discloses a high-damping manganese-copper alloy for wide-temperature-zone service and a preparation method thereof, wherein the high-damping manganese-copper alloy comprises the following chemical elements in percentage by mass: cu:15-25 wt.%; ni:1-5 wt.%; co:0.1-1.5 wt.%; fe:0 to 2.5 percent; zn:0-1.5 wt.%; sn:0-1.0 wt.%; the balance being Mn and other unavoidable impurities. The method provided by the invention has the advantages that the directional solidification process is combined with the high-temperature magnetic field heat treatment process, the damping performance of the alloy within the service temperature range is remarkably improved, and martensite twin crystals with high movement capability and high-density dislocation with good mobility are induced by the amplitude modulation decomposition effect of chemical components in the high-temperature aging process, so that the aim of preparing the manganese-copper-based alloy with high damping performance is fulfilled. The damping alloy has the advantages of simple preparation process, high production efficiency, no precious alloy element contained in the alloy system and low production cost.)
技术领域
本发明涉及一种具有优良环境适应性的高阻尼性能的锰铜基合金制备方法，具体涉及一种定向凝固结合磁场热处理工艺制备从-20-100℃的区间使用温度范围内都保持高阻尼性能的锰铜合金的方法，本发明制备的合金可广泛适用于航空航天、海洋工程、交通运输等方面的减振及降噪。
背景技术
橡胶及其制品是一种非常优良的阻尼材料，可以有效消除或减少机械震动的传递，达到减震、消音及减少冲击所致危害的作用，在-20℃到100℃的温度范围的极端环境条件下具有良好的使用效果，然而这种高分子材料在低温到高温的冷热循环过程中极易老化，丧失其优良的阻尼性能，且存在强度低、易燃、不抗冲击等致命缺陷。减振降噪技术的研究，尤其是复杂、极端环境条件下的振动噪声控制，伴随着国家国防事业的发展，其需求非常迫切。
锰铜基阻尼合金因其优良的阻尼性能而一直是中外学者研究的热点，采用Mn-Cu基阻尼合金来设计制造构件，可阻断振动源，通过材料的内部机制将机械振动能量不可逆地转变为热能消耗在材料内部，从而具有良好的减振降噪效果。中国专利CN201310553896.1公开了一种具有优良力学性能的高锰含量锰铜基高阻尼合金，在M2052的基础上添加高熔点金属和稀土元素，经过锻造以及后续热处理，从而使得合金具有优良的阻尼性能和力学性能。中国专利CN201410192802.7公开了一种高阻尼Mn-Cu基减振合金及其制备方法，该合金以添加Al、Zn和Th等合金元素为主要特点，同样经过锻造以及后续热处理，从而使得合金具有良好的减震性能。然而，和锻造/轧制合金相比，铸造合金具有制造流程短、生产效率高、综合成本低、环境友好等无可比拟的优势，因此越来越引起人们的广泛关注。
中国专利CN201210491359.4公开了一种铸造高阻尼锰铜合金材料及其制备方法，用以解决锰铜合金阻尼性能不稳定的技术问题，但由于该合金加入较多的稀土和碱土元素，合金制备过程复杂、成本较高。中国专利CN201810335193.4公开了一种铸造高阻尼锰铜合金材料及其制造方法，利用磁场磁制动效应改善宏观偏析，细化凝固树枝晶状组织，所发明的阻尼材料组织致密，性能优良且制造成本低。中国专利CN202110313373.4公开了一种定向凝固制备超高阻尼Mn-Cu合金的方法，合金在-70℃至-20℃附近具有超高孪晶弛豫内耗(tanδ>0.1)，大幅提高了合金的阻尼性能。
然而上述方法制备的阻尼合金无论是锻造/轧制、还是铸造状态，室温阻尼性能tanδ仅为0.02-0.03。合金在-20℃至100℃较宽的使用温度范围的阻尼性能较差，已无法满足复杂、极端环境条件下的振动噪声控制需求。
Mn-Cu基合金微观组织主要是(011)孪晶马氏体，因此，马氏体相变过程的相界面运动及孪晶界面在外力作用下的弛豫运动是Mn基合金高阻尼的根源。然而，最新研究成果发现，锰铜基合金的阻尼性能还还能来源于位错运动(Phenomenological representationof mechanical spectroscopy of high damping MnCuNiFe alloy，Materials Scienceand Technology,36(6)743-749,2020)。由于热激活作用，位错的运动能力以及运动速率随着温度的上升而提高。但如何实现在较宽的温区或者常温附近温区实现Mn-Cu基合金的阻尼作用，仍然需要开发新的更高阻尼性能的合金材料、易于实现的低成本制造方法来满足技术需要。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金及其制备方法，本发明能提升合金服役温度范围内阻尼性能，利用定向凝固工艺结合高温磁场热处理工艺，通过高温时效过程中化学成分的调幅分解效应，诱导形成运动能力高的马氏体孪晶以及可动性好的高密度位错，具有优良环境适应性，从而实现制备高阻尼性能锰铜基合金的目的。
为达到上述目的，本发明采用如下发明构思：
本发明通过合适的热处理工艺使锰铜合金获得高的位错密度，提高其运动活性并将马氏体相变温度提高，即可使得所制备的合金在-20℃至100℃较宽的温度范围内孪晶阻尼和位错阻尼的作用相得益彰，在宽泛的温区范围保持连续的高阻尼性能，可以适用低温到高温的冷热循环等复杂、极端环境条件下的振动噪声控制，具有优良的环境适应性。
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金，其化学元素质量百分配比为：
Cu：15-25wt.％；
Ni：1-5wt.％；
Co：0.1-1.5wt.％；
Fe：0-2.5％；
Zn：0-1.5wt.％；
Sn：0-1.0wt.％；
余量为Mn和其他不可避免的杂质。
优选地，本发明用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金至少含有Fe、Zn、Sn中的一种元素。
优选地，本发明用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金在-20℃～100℃温区能实现高阻尼作用，其阻尼性能tanδ为0.0285-0.0925。进一步优选地，其在-20℃～60℃温区能实现高阻尼作用；其阻尼性能tanδ为0.0442-0.0925。
优选地，本发明用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金具有马氏体相变位错以及孪晶组织。
本发明所述的定向凝固高阻尼锰铜合金的各化学元素的设计原理：
Mn：作为主要合金元素其含量关系到调幅分解时富Mn相γ-Mn的数量和形态,直接影响相变温度以及阻尼性能的大小。Mn含量过高时，容易析出α-Mn，导致合金变脆，同时很难加工，过低时不能形成γ'相，阻尼性能较差，宜采用含量70-75wt.％。
Cu：和Mn一起形成固溶体，含量较高时，时效时间长，使用温度较低且生产成本较高；含量较低时耐腐蚀性能较差，宜采用含量15-25wt.％。
Ni：完全固溶于Mn-Cu合金中，亦可和Mn形成γ相，可以增加合金的韧性和改善其熔铸性能，提高磁场调控效果，使磁性转变和马氏体相变分离、调节使用温度范围，宜采用含量1-5.0wt.％。
Co：完全固溶于γ相中,可提高MnCu合金的强韧性,时效过程有效提高位错密度，但价格昂贵，宜采用含量0.1-1.5wt.％。
Fe：完全固溶于γ相中,可提高MnCu合金的强韧性，Fe含量过高时，原子固溶引起的晶格畸变将阻碍孪晶的运动，宜采用含量0-2.5wt.％。
Zn：完全固溶于γ相中,时效过程有效提高位错密度，但是当含量超过1.5wt.％时熔炼挥发严重，影响生产及设备寿命。宜采用含量0-1.5wt.％。
Sn：完全固溶于γ相中,时效过程有效提高位错密度，提高合金阻尼性能的稳定性，，但是当含量超过1.0wt.％时熔炼难度显著增加。宜采用含量0-1.0wt.％。
一种本发明用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备和母合金材料制备：
按照合金元素按重量百分配比称量原料：Mn:70-75wt.％、Cu:15-25wt.％、Ni:1-5wt.％、Co:0.1-1.5wt.％、Fe:0-2.5wt.％、Zn:0-1.5wt.％、Sn:0-1.0wt.％，将原料放在坩埚中，置于真空感应熔炼炉内熔化，熔化期间通入氩气保护气氛，感应加热到1200-1350℃，保温20-50min，使得原材料充分熔化，然后凝固铸造母合金铸锭，得到铸态锰铜基合金；
(2)高阻尼锰铜合金制备：
准备定向凝固炉，设置炉体上半部分为合金加热熔化区，下半部分为冷却池，将在所述步骤(1)中制备的铸态锰铜基合金放入空心刚玉管中，利用定向凝固炉，对铸态锰铜基合金进行定向凝固处理，步骤如下：
(2-1)将装有锰铜基合金的刚玉管送到加热熔化区，待合金达到熔点1150-1250℃温度时，保温10-30min，使合金充分熔化，在刚玉管中得到母合金熔体；
(2-2)以1-100μm/s的抽拉速度，将刚玉管中凝固的合金往下拉入淬火池，得到定向凝固锰铜合金；
(2-3)在0-0.1T交变磁场条件下，将在所述步骤(2-2)中得到的定向凝固锰铜合金加热至400-460℃，保温2-4h，进行时效热处理，得到磁场热处理态定向凝固锰铜合金成品。
优选地，在所述步骤(2)中，定向凝固炉下半部分为Ga-In-Sn冷却池。
优选地，在所述步骤(2-3)中，在0.1T交变磁场条件下进行时效热处理。
本发明在时效过程中施加磁场，获得不同的合金元素扩散速率及内部构造，从而能影响和调控合金的元素偏析程度及位错密度。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明阻尼合金制备工艺简单，生产效率高，且该合金体系不含贵重的合金元素，生产成本低；
2.本发明采用定向凝固方法制备的锰铜合金晶粒尺寸大，不仅有利于微米级孪晶运动，又适宜位错滑移；
3.本发明利用磁场时效工艺制备的热处理态定向凝固锰铜合金的马氏体相变温度提高至室温以上，合金形成大量微米级的马氏体孪晶组织，且合金的位错密度相对于原始组织提高2倍；本发明这种在室温附近温区发生马氏体相变阻尼及位错运动阻尼的耦合使锰铜合金获得在-20～100℃温区具有连续的高阻尼性能。
附图说明
图1为本发明的实施例一和实施例二、对比例一的抽拉速度为100μm/s的定向凝固锰铜合金经不同热处理后在-20～110℃温度区间的0.1Hz内耗曲线对比图。
图2为本发明的实施例一和实施例二、对比例一的XRD图谱。
图3为本发明实施例一的抽拉速度为100μm/s的定向凝固锰铜合金经0.1T磁场时效后的微观组织图。
图4为本发明对比例一的抽拉速度为100μm/s的原始定向凝固锰铜合金的微观组织图。
具体实施方式
本发明下述实施例和对比例所得合金的阻尼性能测试，是通过DMA-Q800型动态热机械分析仪进行，采用三点弯曲模式测量合金阻尼性能(tanδ)，测试振动频率为0.1Hz，应变振幅为2×10-5。合金的微观组织采用配有背散射电子成像(BSE)的扫描电子显微镜(SEM)。X射线衍射(XRD)图谱在Rigaku SmartLab型X射线衍射仪上进行，靶材为Cu靶，扫描速度为4.5°/min。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金，其化学元素质量百分配比为：Mn-15wt.％Cu-5wt.％Ni-2.5wt.％Fe-0.1wt.％Co。
一种本实施例用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备和母合金材料制备：
按照合金元素按重量百分配比称量原料：15wt.％Cu、5wt.％Ni、2.5wt.％Fe、0.1wt.％Co，余量为Mn，将原料放在坩埚中，置于真空感应熔炼炉内熔化，熔化期间通入氩气保护气氛，感应加热到1350℃，保温30min，使得原材料充分熔化，然后浇铸凝固铸造母合金铸锭，得到铸态锰铜基合金；
(2)高阻尼锰铜合金制备：
准备定向凝固炉，设置炉体上半部分为合金加热熔化区，下半部分为冷却池，将在所述步骤(1)中制备的铸态锰铜基合金放入空心刚玉管中，利用定向凝固炉，对铸态锰铜基合金进行定向凝固处理，步骤如下：
(2-1)将装有锰铜基合金的刚玉管送到加热熔化区，待合金达到熔点1250℃温度时，保温30min，使合金充分熔化，在刚玉管中得到母合金熔体；
(2-2)以100μm/s的抽拉速度，将刚玉管中凝固的合金往下拉入淬火池，得到定向凝固锰铜合金；
(2-3)将在所述步骤(2-2)中得到的定向凝固锰铜合金加热至400℃，保温4h，进行时效热处理，得到磁场热处理态定向凝固锰铜合金成品。
本实施例锰铜合金发生马氏体相变而产生XRD分峰，获得马氏体相变位错以及孪晶组织，在-20～100℃温度区间能保持高阻尼性能，见图1、图2和图3。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金，其化学元素质量百分配比为：Mn-20wt.％Cu-4.5wt.％Ni-0.5wt.％Co。
一种本实施例用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备和母合金材料制备：
按照合金元素按重量百分配比称量原料：20wt.％Cu、4.5wt.％Ni、0.5wt.％Co，余量为Mn，将原料放在坩埚中，置于真空感应熔炼炉内熔化，熔化期间通入氩气保护气氛，感应加热到1350℃，保温30min，使得原材料充分熔化，然后浇铸凝固铸造母合金铸锭，得到铸态锰铜基合金；
(2)高阻尼锰铜合金制备：
准备定向凝固炉，设置炉体上半部分为合金加热熔化区，下半部分为冷却池，将在所述步骤(1)中制备的铸态锰铜基合金放入空心刚玉管中，利用定向凝固炉，对铸态锰铜基合金进行定向凝固处理，步骤如下：
(2-1)将装有锰铜基合金的刚玉管送到加热熔化区，待合金达到熔点1150℃温度时，保温30min，使合金充分熔化，在刚玉管中得到母合金熔体；
(2-2)以100μm/s的抽拉速度，将刚玉管中凝固的合金往下拉入淬火池，得到定向凝固锰铜合金；
(2-3)在0.1T交变磁场条件下，将在所述步骤(2-2)中得到的定向凝固锰铜合金加热至435℃，保温2h，进行时效热处理，得到磁场热处理态定向凝固锰铜合金成品。
本实施例锰铜合金发生了马氏体相变而产生XRD分峰，由磁致位错使位错密度增加，获得大量微米级马氏体孪晶组织，在-20～100℃温度区间能具有持续高阻尼性能，见图1和图2。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金，其化学元素质量百分配比为：Mn-20wt.％Cu-3wt.％Ni-1.5wt.％Zn-0.5wt.％Co-1.0wt.％Sn。
一种本实施例用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备和母合金材料制备：
按照合金元素按重量百分配比称量原料：20wt.％Cu、3wt.％Ni、1.5wt.％Zn、0.5wt.％Co、1.0wt.％Sn，余量为Mn，将原料放在坩埚中，置于真空感应熔炼炉内熔化，熔化期间通入氩气保护气氛，感应加热到1350℃，保温40min，使得原材料充分熔化，然后浇铸凝固铸造母合金铸锭，得到铸态锰铜基合金；
(2)高阻尼锰铜合金制备：
准备定向凝固炉，设置炉体上半部分为合金加热熔化区，下半部分为冷却池，将在所述步骤(1)中制备的铸态锰铜基合金放入空心刚玉管中，利用定向凝固炉，对铸态锰铜基合金进行定向凝固处理，步骤如下：
(2-1)将装有锰铜基合金的刚玉管送到加热熔化区，待合金达到熔点1150℃温度时，保温30min，使合金充分熔化，在刚玉管中得到母合金熔体；
(2-2)以50μm/s的抽拉速度，将刚玉管中凝固的合金往下拉入淬火池，得到定向凝固锰铜合金；
(2-3)在0.1T交变磁场条件下，将在所述步骤(2-2)中得到的定向凝固锰铜合金加热至425℃，保温4h，进行时效热处理，得到磁场热处理态定向凝固锰铜合金成品。
本实施例锰铜合金出现由马氏体相变导致的XRD分峰；获得大量细小的马氏体孪晶组织；在-20～100℃能保持高阻尼性能，见表1。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金，其化学元素质量百分配比为：Mn-25wt.％Cu-1wt.％Ni-1.5wt.％Co-2.5wt.％Fe。
一种本实施例用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备和母合金材料制备：
按照合金元素按重量百分配比称量原料：25wt.％Cu、1wt.％Ni、1.5wt.％Co、2.5wt.％Fe，余量为Mn，将原料放在坩埚中，置于真空感应熔炼炉内熔化，熔化期间通入氩气保护气氛，感应加热到1250℃，保温30min，使得原材料充分熔化，然后浇铸凝固铸造母合金铸锭，得到铸态锰铜基合金；
(2)高阻尼锰铜合金制备：
准备定向凝固炉，设置炉体上半部分为合金加热熔化区，下半部分为冷却池，将在所述步骤(1)中制备的铸态锰铜基合金放入空心刚玉管中，利用定向凝固炉，对铸态锰铜基合金进行定向凝固处理，步骤如下：
(2-1)将装有锰铜基合金的刚玉管送到加热熔化区，待合金达到熔点1250℃温度时，保温30min，使合金充分熔化，在刚玉管中得到母合金熔体；
(2-2)以20μm/s的抽拉速度，将刚玉管中凝固的合金往下拉入淬火池，得到定向凝固锰铜合金；
(2-3)在0.1T交变磁场条件下，将在所述步骤(2-2)中得到的定向凝固锰铜合金加热至460℃，保温2h，进行时效热处理，得到磁场热处理态定向凝固锰铜合金成品。
本实施例锰铜合金发生马氏体相变，从而产生XRD分峰；产生很多微米级马氏体孪晶；在-20～100℃温区具有持续高阻尼性能，见表1。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金，其化学元素质量百分配比为：Mn-20wt.％Cu-2.5wt.％Ni-1.0wt.％Zn-1.0wt.％Co-0.5wt.％Sn。
一种本实施例用于宽温区服役的高阻尼锰铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料准备和母合金材料制备：
按照合金元素按重量百分配比称量原料：20wt.％Cu、2.5wt.％Ni、1.0wt.％Zn、1.0wt.％Co、0.5wt.％Sn，余量为Mn，将原料放在坩埚中，置于真空感应熔炼炉内熔化，熔化期间通入氩气保护气氛，感应加热到1200℃，保温30min，使得原材料充分熔化，然后浇铸凝固铸造母合金铸锭，得到铸态锰铜基合金；
(2)高阻尼锰铜合金制备：
准备定向凝固炉，设置炉体上半部分为合金加热熔化区，下半部分为冷却池，将在所述步骤(1)中制备的铸态锰铜基合金放入空心刚玉管中，利用定向凝固炉，对铸态锰铜基合金进行定向凝固处理，步骤如下：
(2-1)将装有锰铜基合金的刚玉管送到加热熔化区，待合金达到熔点1200℃温度时，保温30min，使合金充分熔化，在刚玉管中得到母合金熔体；
(2-2)以1μm/s的抽拉速度，将刚玉管中凝固的合金往下拉入淬火池，得到定向凝固锰铜合金；
(2-3)在0.1T交变磁场条件下，将在所述步骤(2-2)中得到的定向凝固锰铜合金加热至435℃，保温4h，进行时效热处理，得到磁场热处理态定向凝固锰铜合金成品。
本实施例锰铜合金发生马氏体相变，产生XRD分峰；产生很多细小的马氏体孪晶组织；在-20～100℃能保持高阻尼性能，见表1。
对比例一：
在真空炉中制备化学成分为Mn-20wt.％Cu-5wt.％Ni-2wt.％Fe-0.05wt.％Ce的锰铜基阻尼合金，感应加热温度1350℃保温30min后浇铸凝固；将母合金材料在定向凝固炉中加热到1250℃以上温度，保温30min，使合金充分熔化后，以100μm/s的抽拉速度进行定向凝固。合金没有发生马氏体相变，无XRD分峰，获得少量孪晶，在-20～100℃温区的阻尼性能骤降50％，见图1、图2和图4。
表1.本发明优选实施例与对比例在-20～100℃的阻尼性能对比表
通过实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和对比例一可知，采用重量百分配比为：Mn:70-75wt.％、Cu:15-25wt.％、Ni:1-5wt.％、Co:0.1-1.5wt.％、Fe:0-2.5wt.％、Zn:0-1.5wt.％、Sn:0-1.0wt.％制备的锰铜基合金，待合金在定向凝固炉中加热到1150-1250℃以上温度充分熔化后，以1—100μm/s的抽拉速度对锰铜合金定向凝固，并进行时效热处理，如实施例一，合金在-20—100℃具有持续的高阻尼性能(大于0.03)；在定向凝固后进行磁场时效热处理(0.1T)，如实施例二，合金阻尼性能随温度的下降速率在40℃以上温区更为缓慢，这得益于时效引入的马氏体相变位错以及磁致位错引起的位错阻尼，即合金具有更好的持续性高阻尼性能；当定向凝固后不进行时效热处理，如对比例一，阻尼性能下降50％以上。
本发明上述实施例获得的具有大量微米级马氏体孪晶，且位错密度显著增加的热处理态定向凝固锰铜合金，其具有马氏体相变内耗、孪晶内耗，又有位错运动内耗，阻尼性能是原始定向凝固合金的2倍，且热处理态定向凝固锰铜合金在-20—100℃具有持续的高阻尼性能，具有优良环境适应性，其实用性能提升效果十分显著。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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