一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法
阅读说明：本技术 一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法 (Centralized feeding method for liquid hydrogen fluoride in fluorine-making electrolytic cell ) 是由 张凯 魏刚 马智刚 王来喜 苏冉 赵兴科 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电解制氟领域,公开了一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法,所述方法包括以下步骤：(1)检验供料装置的气密性；(2)计算电解槽内氟化氢加料量；(3)电解槽加料操作准备；(4)电解质取样分析；取样分析目标电解槽电解质酸度值,记录电解槽的电子秤示值；(5)电解槽液态氟化氢加料操作；打开液态氟化氢加料阀门,液态氟化氢贮存容器内的氟化氢在压力作用下,通过液态氟化氢供料管道与液态氟化氢加料管,加入电解槽内,当电子秤示值增加到一定值时,关闭液态氟化氢加料阀门。本发明有效解决了制氟电解槽中液态氟化氢供料操作程序烦琐,安全风险较大的问题,具有操作简单,成本低的优点。(The invention relates to the field of electrolytic fluorine preparation, and discloses a centralized feeding method of liquid hydrogen fluoride in a fluorine preparation electrolytic cell, which comprises the following steps: (1) checking the air tightness of the feeding device; (2) calculating the hydrogen fluoride feeding amount in the electrolytic cell; (3) preparing an electrolytic bath feeding operation; (4) sampling and analyzing electrolyte; sampling and analyzing the electrolytic hyaluronic acid value of the target electrolytic cell, and recording the electronic scale indicating value of the electrolytic cell; (5) feeding liquid hydrogen fluoride into the electrolytic cell; open liquid hydrogen fluoride charging valve, hydrogen fluoride in the liquid hydrogen fluoride storage container under the pressure effect through liquid hydrogen fluoride feed pipeline and liquid hydrogen fluoride filling tube, add the electrolysis trough in, when the electronic scale indicating value increases to a definite value, close liquid hydrogen fluoride charging valve. The invention effectively solves the problems of complicated feeding operation procedure and larger safety risk of the liquid hydrogen fluoride in the fluorine-making electrolytic cell, and has the advantages of simple operation and low cost.)
技术领域
本发明属于电解制氟领域，更具体地涉及一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法。
背景技术
氟气作为一种重要的化工原料，由于其化学性质十分活泼，具有极强的氧化性，因此工业生产氟气主要以电解槽为主体设备、采用熔盐电解制氟的工艺：在电解槽中加入熔融的氟氢化钾作为电解质，然后通过不断向电解质中加入氟化氢，通过电极作用生产氟气。
目前，国内制氟电解槽主要采用气态氟化氢的供料方式：将储存在氟化氢蒸发器中的液态氟化氢加热蒸发转变为气态氟化氢，气态氟化氢经过滤除尘后进入氟化氢分配罐，然后通过供料管道输送到电解槽并经鼓泡管加入电解槽，在电解槽内与熔融的电解质氟氢化钾结合再次转变为熔融的KH2F3，在电极的作用下产生氟气、氢气。在电解槽运行过程中，由于氟化氢供料前需要在蒸发器中对液态氟化氢进行加热蒸发，极易造成氟化氢蒸发器发生腐蚀泄漏事故；由于氟化氢连续被电解消耗，为保持电解质酸度在工艺控制范围内，需要连续不断的向电解槽内加入气态氟化氢，加料效率低；由于氟化氢分子具有缔合性质，难以实现精确计量，因此熔盐电解质中的氟化氢含量不易控制，需周期性的对电解质进行氟化氢含量进行取样分析，以此作为调节氟化氢加料量的依据。国外有关制氟电解槽供料工艺装置的技术鲜有报道，仅有信息表明法国采用了液态氟化氢供料技术，但其具体供料工艺流程和工艺装置并不清楚。
核工业理化工程研究院(天津)曾开展过制氟电解槽液态氟化氢供料小型实验，其主要采用小容量氟化氢钢瓶与电解槽“一对一”的供料方式：将液态氟化氢分装到小容量钢瓶中，每台电解槽配备一台氟化氢钢瓶，根据电解槽的重量变化确定是否需要加料。其实验设备分散，供料过程全部由人工操作，操作程序烦琐，安全风险较大，且不易实现工艺工程控制的自动化。
发明内容
为解决现有技术中制氟电解槽中液态氟化氢供料操作程序烦琐，安全风险较大的问题，本发明提供一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法。
本发明采用的具体方案为：一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法，所述方法包括以下步骤：
(1)检验供料装置的气密性；所述供料装置包括液态氟化氢贮存容器、液态氟化氢加料管和电解槽，所述液态氟化氢贮存容器与液态氟化氢加料管连接；所述液态氟化氢加料管包括干管以及与干管连接的多个支管；所述多个支管分别伸入所述电解槽内相邻的阳极板间，且伸入的支管部分侧壁上设置出液孔；所述液态氟化氢贮存容器顶部设置氮气入口；
(2)依据电解槽的酸度范围，计算电解槽内液态氟化氢加料量；
(3)电解槽加料操作准备；
(4)电解槽内电解质取样分析；
(5)电解槽液态氟化氢加料。
所述步骤(3)电解槽加料操作准备进一步包括：开启氮气阀门，向液态氟化氢贮存容器充入氮气使液态氟化氢贮存容器内的压力保持在0.15±0.02MPa范围内。
所述步骤(4)电解槽内电解质取样分析进一步包含：取样分析目标电解槽的电解质酸度值，记录电解槽的电子秤示值。
所述步骤(2)中电解槽的酸度范围为38.5％～40.2％wt。
所述步骤(5)电解槽液态氟化氢加料进一步包含：所述液态氟化氢加料速率控制在4.0-6.0kg/min的条件下，单台电解槽加料时间控制在10～15min范围内。
所述出液孔对称设置。
所述液态氟化氢贮存容器的位置高于所述电解槽的位置。
所述干管与2-5个支管连接。
所述液态氟化氢贮存容器与液态氟化氢加料管之间通过供料管道连接。
所述电解槽底部设置电子秤。本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
1.本发明提供的制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法中，先计算电解槽内氟化氢加料量后进行电解槽加料操作准备，电解质取样分析以及电解槽液态氟化氢加料操作，解决了制氟电解槽中液态氟化氢供料操作程序烦琐，操作风险大的问题。
2.本发明在制氟电解槽液态氟化氢加料过程中，仅需要操作加料阀门和放空阀门，通过监控电解槽电子秤指示值和电解槽压力表指示值，操作设备、监控工艺参数少，因此供料操作十分简便，便于人员操作。
3.本发明采用液态氟化氢贮存容器进行液态供料，不需要对氟化氢加热蒸发，也不需要将液态氟化氢转移至其他容器中，在常温下将液态氟化氢加入到电解槽中，大大降低了设备腐蚀的风险。
附图说明
图1为本发明供料装置结构示意图；
图2为本发明液态氟化氢加料管结构示意图；
图3为本发明液态氟化氢加料管与碳阳极板相对位置关系示意图；
其中，附图标记分别为：
1.液态氟化氢贮存容器 2.供料阀门；3.液态氟化氢加料管；4.干管；5.支管；6.电解槽；7.加料阀门；8.放空阀门；9.氮气入口；10.氮气；11.过滤器；12.供料管道；13.电子秤；14.出液孔；15.阳极板。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明提供一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法，所述方法包括以下步骤：
(1)检验供料装置的气密性；
所述供料装置包括液态氟化氢贮存容器1、液态氟化氢加料管3和电解槽6；所述液态氟化氢贮存容器1与液态氟化氢加料管3连接；所述液态氟化氢加料管3包括干管4以及与干管4连接的多个支管5；所述多个支管5分别伸入所述电解槽6内相邻的阳极板15间，且伸入的支管部分侧壁上设置出液孔14；所述液态氟化氢贮存容器1顶部设置氮气入口9。
所述干管4的管路上设置放空阀门8。
所述液态氟化氢贮存容器1的位置高于所述电解槽6的位置，便于液体的流动。
所述液态氟化氢贮存容器1与液态氟化氢加料管3之间通过供料管道12连通，所述干管4与2-5个支管5连通。
所述液态氟化氢贮存容器1与液态氟化氢加料管3之间通过供料管道12连接。所述液态氟化氢在氮气压力作用下从液态氟化氢贮存容器1中经过供料管道12后进入液态氟化氢加料管3的干管中，后又分流到各个支管中，最后经由出液孔流入电解槽中。
所述液态氟化氢加料管3的数量为至少2个，所述电解槽6的数量为至少2个，并且所述液态氟化氢加料管3和所述电解槽6一一对应设置。
所述供料管道12的管路上设置供料阀门2和加料阀门7。
所述电解槽6底部设置电子秤13。
(2)计算电解槽内氟化氢加料量；
化学反应原理：
氟化氢溶于氟氢化钾：KHF2+HF→KH2F3
氟化氢在电极上的电化学反应：
阳极：F-→F+e-
F+F→F2↑
阴极：H+-e-→H
H+H→H2↑
10KA中温制氟电解槽内电解质质量在3840kg～3860kg之间，取其平均值3850kg。当电解质酸度由38.5％变化到40.2％时，则需要加入的氟化氢量为：
3850×(0.402-0.385)＝65.45(kg)
(3)电解槽加料操作准备；
(4)电解质取样分析；取样分析目标电解槽电解质酸度值，记录电解槽的电子秤示值；
(5)电解槽液态氟化氢加料操作；打开液态氟化氢加料阀门，液态氟化氢贮存容器内的氟化氢在压力作用下，通过液态氟化氢供料管道与液态氟化氢加料管，加入电解槽内，当电子秤示值增加到一定值时，关闭液态氟化氢加料阀门。
所述步骤(3)中的电解槽加料操作准备工作包括，开启氮气阀门，向充入液态氟化氢贮存容器充入一定量的氮气使容器内的压力保持在0.15±0.02MPa范围内；开启供料阀门，集中供料管道和液态氟化氢过滤器内充满液态氟化氢，加料阀门和放空阀门处于关闭状态。
所述步骤(3)电解槽加料操作准备进一步包括：开启氮气阀门，向液态氟化氢贮存容器充入氮气使液态氟化氢贮存容器内的压力保持在0.15±0.02MPa范围内。
所述步骤(4)电解槽内电解质取样分析进一步包含：取样分析目标电解槽的电解质酸度值，记录电解槽的电子秤示值。
所述步骤(2)中电解槽的酸度范围为38.5％～40.2％wt。
所述步骤(5)电解槽液态氟化氢加料进一步包含：所述液态氟化氢加料速率控制在4.0-6.0kg/min的条件下，单台电解槽加料时间控制在10～15min范围内。按照本发明方案，在10KA中温电解槽加料过程中，液态氟化氢贮存容器压力控制在0.15±0.01MPa、液态氟化氢加料速率控制在5.0kg/min左右的条件下，单台电解槽加料时间控制在12～15min范围内，电解槽运行稳定，槽温、极间电压、电解电流等控制参数均未出现大的波动，满足10KA电解槽的运行加料要求。
在所述步骤(5)操作结束后，调整电解槽压力，观察电解槽压力表，若压力超出控制范围，则打开放空阀门调整电解槽压力在控制要求范围之内。
所述电解槽压力在控制要求范围为0.15±0.01MPa。
液态氟化氢常温下的密度为0.945g/cm3(25℃)、电解质的密度1.91g/cm3(90℃)，结合电解槽的结构设计和电解质液封高度，为保证液态氟化氢加料均匀，加料管包括1根干管和3根支管，3根支管自来料方向依次为1#、2#和3#，其长度分别为980mm、750mm、和550mm；在1#、2#和3#支管的底部分别有设2、4、6个φ6的对开侧向出液孔，出液孔的出液方向与炭阳极板侧面平行。出液孔的个数沿流经支管的先后顺序依次递增，可以满足不同的电解槽的不同需求。
根据液态氟化氢和电解质具有强腐蚀性的物理化学特性，结合10KA中温制氟电解槽的结构参数和常用化工材料的特点，液态氟化氢贮存容器、液态氟化氢料管道、过滤器、阀门等采用低碳钢Q235，液态氟化氢加料管的支管采用Monel400。
供料管道和加料管干管采用管径为的低碳钢管，加料管的3根支管采用 的Monel400管，放空管道采用的低碳钢管，供料阀门和加料阀门采用DN32的低碳钢球阀，放空阀门采用DN20的低碳钢截止阀。
10KA中温制氟电解槽内电解质质量按3850kg计算，电解质的酸度控制在38.5％～40.2％(wt)，计算出电解槽内电解质酸度由38.5％升高至40.2％时，需要加入的液态氟化氢质量为65kg。
由于氟化氢具有强挥发性，为保证液态氟化氢供料工艺装置的气密性，装置组装完成后，对其采用0.4Mpa(表压)氮气进行24h气密性检验，泄漏量达到II类压力管道规范标准要求。
实施例1
一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法，结合10KA中温电解制氟工艺系统的情况，建立如附图所述的液态氟化氢集中供料装置，进行制氟电解槽液态氟化氢集中供料操作。具体实施方案如下所述：
(1)供料装置的气密性检验
由于氟化氢具有强挥发性，为保证液态氟化氢供料装置的气密性，液态氟化氢集中供料装置组装完成后，对供料装置采用0.4Mpa(表压)氮气进行24h气密性检验，泄漏量达到II类压力管道规范标准要求。
(2)电解槽加料量计算
10KA中温制氟电解槽内电解质质量在3840kg～3860kg之间，取其平均值3850kg。当电解质酸度由38.5％变化到40.2％时，则需要加入的氟化氢量为：
3850×(0.402-0.385)＝65.45(kg)
(3)电解槽加料操作准备
开启氮气阀门，向充入液态氟化氢贮存容器充入一定量的氮气，使容器内的压力保持在0.15MPa范围内，开启供料阀门，集中供料管道和液态氟化氢过滤器内充满液态氟化氢，加料阀门和放空阀门处于关闭状态。
(4)电解质取样分析
按照电解工艺要求，取样分析目标电解槽电解质酸度值，在其酸度值接近38.5％时，记录电解槽的电子秤示值。
(5)电解槽液态氟化氢加料操作
打开液态氟化氢加料阀门，液态氟化氢贮存容器内的氟化氢在压力作用下，通过液态氟化氢供料管道和液态氟化氢加料管，加入电解槽内，当电子秤示值增加65kg时，关闭液态氟化氢加料阀门。所述液态氟化氢加料速率控制在6.0kg/min的条件下，单台电解槽加料时间控制在15min内。
实施例2
(1)供料装置的气密性检验
由于氟化氢具有强挥发性，为保证液态氟化氢供料装置的气密性，液态氟化氢集中供料装置组装完成后，对供料装置采用0.4Mpa(表压)氮气进行24h气密性检验，泄漏量达到II类压力管道规范标准要求。
(2)电解槽加料量计算
10KA中温制氟电解槽内电解质质量在3840kg～3860kg之间，取其平均值3850kg。当电解质酸度由38.5％变化到40.2％时，则需要加入的氟化氢量为：
3850×(0.402-0.385)＝65.45(kg)
(3)电解槽加料操作准备
开启氮气阀门，向充入液态氟化氢贮存容器充入一定量的氮气，使容器内的压力保持在0.14MPa范围内，开启供料阀门，集中供料管道和液态氟化氢过滤器内充满液态氟化氢，加料阀门和放空阀门处于关闭状态。
(4)电解质取样分析
按照电解工艺要求，取样分析目标电解槽电解质酸度值，在其酸度值接近40.2％时，记录电解槽的电子秤示值。
(5)电解槽液态氟化氢加料操作
打开液态氟化氢加料阀门，液态氟化氢贮存容器内的氟化氢在压力作用下，通过液态氟化氢供料管道和液态氟化氢加料管，加入电解槽内，当电子秤示值增加65kg时，关闭液态氟化氢加料阀门。所述液态氟化氢加料速率控制在4.0kg/min的条件下，单台电解槽加料时间控制在10min内。
实施例3
一种制氟电解槽液态氟化氢集中供料方法，结合10KA中温电解制氟工艺系统的情况，建立如附图所述的液态氟化氢集中供料装置，进行制氟电解槽液态氟化氢集中供料操作。具体实施方案如下所述：
(1)供料装置的气密性检验
由于氟化氢具有强挥发性，为保证液态氟化氢供料装置的气密性，液态氟化氢集中供料装置组装完成后，对供料装置采用0.4Mpa(表压)氮气进行24h气密性检验，泄漏量达到II类压力管道规范标准要求。
(2)电解槽加料量计算
10KA中温制氟电解槽内电解质质量在3840kg～3860kg之间，取其平均值3850kg。当电解质酸度由38.5％变化到40.2％时，则需要加入的氟化氢量为：
3850×(0.402-0.385)＝65.45(kg)
(3)电解槽加料操作准备
开启氮气阀门，向充入液态氟化氢贮存容器充入一定量的氮气，使容器内的压力保持在0.16MPa范围内，开启供料阀门，集中供料管道和液态氟化氢过滤器内充满液态氟化氢，加料阀门和放空阀门处于关闭状态。
(4)电解质取样分析
按照电解工艺要求，取样分析目标电解槽电解质酸度值，在其酸度值接近39.5％时，记录电解槽的电子秤示值。
(5)电解槽液态氟化氢加料操作
打开液态氟化氢加料阀门，液态氟化氢贮存容器内的氟化氢在压力作用下，通过液态氟化氢供料管道和液态氟化氢加料管，加入电解槽内，当电子秤示值增加65kg时，关闭液态氟化氢加料阀门。所述液态氟化氢加料速率控制在5.0kg/min的条件下，单台电解槽加料时间控制在13min内。
另外，若对液态氟化氢贮存容器内压力与氮气贮存容器之间、电解槽电子秤与加料阀门之间、电解槽内压力与放空阀门之间设置自控联锁，采用简单的PLC控制就可以实现整个加料过程的自控功能，从而有效提高电解制氟的自动化水平。
本发明解决了现有技术中制氟电解槽中液态氟化氢供料操作程序烦琐，安全风险较大的问题；本发明涉及的方法简单，加料效率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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