一种Co-Mo-Er2O3镀层及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种Co-Mo-Er2O3镀层及其制备方法与应用 (Co-Mo-Er2O3Coating and preparation method and application thereof ) 是由 马立文 田娅 席晓丽 聂祚仁 于 2021-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电镀技术领域,具体涉及一种Co-Mo-Er-2O-3镀层及其制备方法及应用。本发明提供的Co-Mo-Er-2O-3镀层为非晶态合金涂层,其以Co-Mo合金为主相,以Er-2O-3纳米粒子为掺杂相。本发明通过将稀土材料Er-2O-3以纳米粒子形式掺入Co-Mo合金主相中,可与主相产生协同作用,显著提高Co-Mo镀层的电解水析氢性能。同时,本发明提出采用直流电沉积法制备Co-Mo-Er-2O-3镀层,该方法具有工艺简单、沉积快、镀层致密纯度高、可操作性强、成本低等优点,有望在工业上得到广泛的应用。(The invention relates to the technical field of electroplating, in particular to Co-Mo-Er 2 O 3 A plating layer and a preparation method and application thereof. The invention provides Co-Mo-Er 2 O 3 The coating is an amorphous alloy coating which takes Co-Mo alloy as a main phase and Er 2 O 3 The nanoparticles are the doped phase. The invention is prepared by adding rare earth material Er 2 O 3 The nano particles are doped into the Co-Mo alloy main phase, and can generate synergistic action with the main phase, thereby obviously improving the hydrogen evolution performance of the Co-Mo plating layer by electrolyzing water. Meanwhile, the invention provides a method for preparing Co-Mo-Er by adopting a direct current deposition method 2 O 3 Coating, the method has simple process and depositionFast speed, compact plating layer, high purity, strong operability, low cost and the like, and is expected to be widely applied in industry.)
技术领域
本发明涉及电镀
技术领域
，具体涉及一种Co-Mo-Er2O3镀层及其制备方法及应用。背景技术
钼是一种银白色金属，其具有熔点高、膨胀系数小、导电率大及导热性能好等优点。而二元含钼合金则具有更加优异的导电性，长期的电化学稳定性，良好的催化活性以及优异的耐磨耐腐蚀性能和抗高温氧化性能，因而在电催化析氢、航天和军事工业等领域有着广泛的应用。
在现有二元含钼合金中，Co-Mo合金因其较为优异的性能被广泛关注，但其析氢性能较差，难以满足工业发展的需求，因而急需得到改善。
目前，改善Co-Mo合金析氢性能的方法较多。例如，孔玉制备的[email protected]电极材料，当电流密度达到10mA/cm2时，该材料的析氢过电位为93mV。Junwei Sun等人制备的Co/MoN纳米阵列，当电流密度达到10mA/cm2时，该材料的析氢过电位为52mV。
上述改善方法虽然能有效提高Co-Mo合金的析氢性能，但同时也存在工艺复杂、成本高、可重复性差等缺陷。
发明内容
本发明的第一方面提供一种Co-Mo-Er2O3镀层。
本发明提供的Co-Mo-Er2O3镀层为非晶态合金涂层，其以Co-Mo合金为主相，以Er2O3纳米粒子为掺杂相。
本发明研究发现，通过将稀土材料Er2O3以纳米粒子形式掺入Co-Mo合金主相中，可与主相产生协同作用，显著提高Co-Mo镀层的电解水析氢性能。
本发明进一步研究发现，Er2O3纳米粒子的掺杂比例对Co-Mo-Er2O3镀层的电解水析氢性能产生实质性影响；若掺杂量过多，团聚现象较为严重；但掺杂量过少，电解水析氢性能改善不够明显。为此，本发明控制所述Er2O3纳米粒子的掺杂比例为Co-Mo-Er2O3镀层总质量的6-8％。通过控制Er2O3纳米粒子的掺杂比例，使Er2O3纳米粒子在镀层中分散程度更好，从而有利于进一步提高其电解水析氢性能。
本发明进一步研究发现，Er2O3纳米粒子的尺寸范围对其在Co-Mo-Er2O3镀层中的分散程度以及Co-Mo-Er2O3镀层的粗糙度有实质性影响，进而会影响镀层的析氢活性。为此，本发明控制所述Er2O3纳米粒子的尺寸为45-55nm，优选50nm。通过控制其尺寸范围，可兼顾其在Co-Mo-Er2O3镀层中的分散均匀性及Co-Mo-Er2O3镀层的粗糙程度，从而有利于提高镀层的电解水析氢性能。
本发明进一步研究发现，所述Co-Mo-Er2O3镀层的主相中，Co、Mo的质量比例对Co-Mo-Er2O3镀层的电解水析氢性能产生实质性影响。若镀液中钼的含量过高，会使得镀层主相中氧化钼含量过高，导致镀层合金结构变化，并且镀层表面容易脱落，会阻碍氧化饵的沉积。为此，本发明控制所述Co-Mo-Er2O3镀层中，Co的质量分数为60-65％，且Co与Mo的质量比为(1.8-1.9)：1。通过控制Co、Mo的质量比例，以解决上述问题，更有利于提高其电解水析氢性能。优选地，所述Co的质量分数为60.71％，Mo的质量分数为33.5％。
本发明所述的所述Co-Mo-Er2O3镀层是在基体表面形成的。
本发明第二方面提供上述所述Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法。
本发明提供的所述Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法，包括：采用两电极体系，在恒温水浴搅拌条件下，通过直流电沉积在基体表面形成Co-Mo-Er2O3镀层。
本发明研究发现，虽然Er2O3纳米粒子的掺入有助于提高镀层的析氢活性，但其在镀层中易分散不均匀，影响其作用的发挥程度。而一些更为先进的掺杂方法，虽可提高Er2O3纳米粒子的分散程度，但成本过高，工艺复杂，可操作性差。为此，本发明提出采用直流电沉积法制备Co-Mo-Er2O3镀层，该方法具有工艺简单、沉积快、镀层致密纯度高、可操作性强、成本低等优点，有望在工业上得到广泛的应用。
本发明所述制备方法采用的电镀液除包括钴源、钼源、氧化铒纳米粒子外，还包括分散剂，以提高氧化铒纳米粒子在电镀液中的分散程度。
优选地，所述钴源为硫酸钴，所述钼源为钼酸钠，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。相比其他分散剂，十二烷基硫酸钠与硫酸钴、钼酸钠及氧化铒纳米粒子的匹配程度更高，能够更显著地改善氧化铒纳米粒子的团聚现象，从而实现氧化铒纳米粒子与金属的复合共沉积，进而改善合金的电解水析氢性能。
作为本发明的
具体实施方式
之一，所述电镀液包括如下组分：28.1g/L硫酸钴，12.1g/L钼酸钠，44.1mol/L柠檬酸钠，0.25g/L-1g/L氧化铒纳米粒子，1g/L十二烷基硫酸钠；pH为6～8。通过控制各原料浓度，以获得高质量的镀层，其具有致密性好、Er2O3掺杂均匀、比例合适等优点。
所述电镀液是通过下述方法配制得到：先将硫酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠混匀，得到混合液A；再将部分混合液A与氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠混合，研磨，得到混合液B；将混合液B与余下的混合液A混匀。通过分批混合，更有利于氧化铒纳米粒子在电镀液中均匀分散，获得更均匀的镀层。优选地，与氧化铒纳米粒子的部分混合液A占混合液A总质量的1/20-1/10。
所述制备方法中，所述直流电沉积的条件为：恒定电流密度为2～4A/dm2，沉积时间为2-2.5h。通过控制恒定电流密度及沉积时间，可使所得镀层更致密，更均匀，析氢活性更好。
所述制备方法中，所述两电极体系为以导电基体为阴极，以双石墨电极为阳极。优选地，所述导电基体为铜片或不锈钢片。
为了获得更好的沉积效果，在电沉积之前，可先对导电基体进行预处理。所述预处理为：将铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，再用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，最后用大量去离子水清洗并吹干。
所述恒定水浴的温度为35～50℃；所述搅拌的速度为340-360rpm，优选为350rpm，以保障沉积效果，避免因过快导致镀层不均匀，致密性差，同时也避免因速度过慢，生产效率过低，难以满足工业生产需求。
作为本发明的具体实施方式之一，所述Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将6mm×10mm×1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
(2)配制含有硫酸钴、钼酸钠、柠檬酸钠的电镀液。所述电镀液各组分的浓度为：28.1g/L硫酸钴，12.1g/L钼酸钠，44.1mol/L柠檬酸钠。
(3)将定量的氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与适量电镀液混合，在研钵中研磨，与剩余电镀液混合均匀，定容，利用氢氧化钠或稀硫酸调节溶液pH为6～8。
氧化铒纳米粒子的尺寸为50nm，氧化铒纳米粒子的浓度为0.25g/L-1g/L，，十二烷基硫酸钠的浓度为1g/L。
(4)用处理好的铜片作为阴极，用双石墨板作为阳极，在35～50℃恒温水浴加热条件下，控制搅拌速度为350rpm，在恒定电流密度2～4A/dm2下进行电沉积，沉积时间2h。
(5)电沉积结束后，取出铜片，用去离子水冲洗干净，干燥，得到Co-Mo-Er2O3镀层。
本发明第三方面提供上述镀层在电催化析氢领域中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的Co-Mo-Er2O3镀层具有较为粗糙的表面结构，较大的电化学活性面积；相比无Er2O3添加的Co-Mo镀层，其具有更加优异的析氢性能。同时，本发明采用电沉积法制备Co-Mo-Er2O3镀层。该方法工艺简单，成本低，可重复性高，可在工业中得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层的SEM图。
图2为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层的EDS能谱图。
图3为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层中Co元素、Mo元素、Er元素及O元素的分布图。
其中，(a)Co元素的分布图；(b)为Mo元素的分布图；(c)为Er元素分布图；(d)为O元素的分布图。
图4为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层的XRD图。
图5为本发明不同实施例所得Co-Mo-Er2O3镀层和Co-Mo镀层的电解水析氢曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将6mm×10mm×1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/L硫酸钴，12.1g/L钼酸钠，44.1mol/L柠檬酸钠。
将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为1g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/L；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4A/dm2，恒流沉积2h。
沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到Co-Mo-Er2O3镀层。
结果显示，所得Co-Mo-Er2O3镀层中，Co的质量分数为58.86％，Mo的质量分数为36.93％，Er2O3的质量分数为3.5％。
Er2O3纳米粒子的尺寸为50nm。
电解水析氢性能测试：
采用电化学三电极体系，将Co-Mo-Er2O3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/LKOH溶液中对Co-Mo-Er2O3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
采用线性扫描伏安法在-1.2V--0.9V(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5mA·cm-2时，析氢过电位为51mV，比Co-Mo镀层的析氢过电位降低了44mV。
当电流密度达到10mA·cm-2时，析氢过电位为81mV。
当电流密度达到20mA·cm-2时，析氢过电位为107mV。
实施例2
本实施例提供一种Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将6mm×10mm×1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/L硫酸钴，12.1g/L钼酸钠，44.1mol/L柠檬酸钠。
将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为0.75g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/L；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4A/dm2，恒流沉积2h。
沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到Co-Mo-Er2O3镀层。
结果显示，所得Co-Mo-Er2O3镀层中，Co的质量分数为61.14％，Mo的质量分数为35.16％，Er2O3的质量分数为2.9％。
Er2O3纳米粒子的尺寸为50nm。
电解水析氢性能测试：
采用电化学三电极体系，将Co-Mo-Er2O3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/LKOH溶液中对Co-Mo-Er2O3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
采用线性扫描伏安法在-1.2V--0.9V(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5mA·cm-2时，析氢过电位为48mV，比Co-Mo镀层的析氢过电位降低了47mV。
当电流密度达到10mA·cm-2时，析氢过电位为78mV。
当电流密度达到20mA·cm-2时，析氢过电位为103mV。
实施例3
本实施例提供一种Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将6mm×10mm×1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/L硫酸钴，12.1g/L钼酸钠，44.1mol/L柠檬酸钠。
将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为0.5g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/L；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4A/dm2，恒流沉积2h。
沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到Co-Mo-Er2O3镀层。
结果显示，所得Co-Mo-Er2O3镀层中，Co的质量分数为60.71％，Mo的质量分数为33.5％，Er2O3的质量分数为4.7％。
Er2O3纳米粒子的尺寸为50nm。
图1为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层的SEM图。
图2为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层的EDS能谱图。
图3为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层中Co元素、Mo元素、Er元素及O元素的分布图。其中，(a)Co元素的分布图；(b)为Mo元素的分布图；(c)为Er元素分布图；(d)为O元素的分布图。
图4为本发明实施例3所得Co-Mo-Er2O3镀层的XRD图。
电解水析氢性能测试：
采用电化学三电极体系，将Co-Mo-Er2O3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/LKOH溶液中对Co-Mo-Er2O3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
采用线性扫描伏安法在-1.2V--0.9V(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5mA·cm-2时，析氢过电位为37mV，比Co-Mo镀层的析氢过电位降低了58mV。
当电流密度达到10mA·cm-2时，析氢过电位为66mV。
当电流密度达到20mA·cm-2时，析氢过电位为95mV。
实施例4
本实施例提供一种Co-Mo-Er2O3镀层的制备方法，具体步骤如下：
(1)将6mm×10mm×1mm的铜片依次用600目、2000目的砂纸打磨，用6μm、3μm、1μm的抛光液进行抛光，分别置于氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡10分钟，置于酒精中超声5分钟，用大量去离子水清洗并吹干。
(2)配制组分如下的电镀液：28.1g/L硫酸钴，12.1g/L钼酸钠，44.1mol/L柠檬酸钠。
将氧化铒纳米粒子、十二烷基硫酸钠与5ml电镀液混合，其中氧化铒纳米粒子的质量浓度为0.25g/L，十二烷基硫酸钠的质量浓度为1g/L；在研钵中研磨15分钟，与剩余电镀液95ml，混合均匀，定容。
(3)在双电极体系中，以处理好的铜片作为阴极，双石墨板作为阳极。通过磁力加热水浴锅，控制温度为45℃，搅拌速率为350rpm，控制阴极的电流密度为4A/dm2，恒流沉积2h。
沉积结束后，将涂层取出并用大量去离子水清洗，干燥，即得到Co-Mo-Er2O3镀层。
结果显示，所得Co-Mo-Er2O3镀层中，Co的质量分数为61.29％，Mo的质量分数为34.9％，Er2O3的质量分数为1.3％。
Er2O3纳米粒子的尺寸为50nm。
电解水析氢性能测试：
采用电化学三电极体系，将Co-Mo-Er2O3镀层作为工作电极，以石墨电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，在1mol/LKOH溶液中对Co-Mo-Er2O3镀层进行电解水析氢性能的测试。测试在室温下进行，测试前将电极在电解液中稳定一段时间，测试出稳定的开路电位。
采用线性扫描伏安法在-1.2V--0.9V(相对于饱和甘汞电极)下测试得到析氢曲线，当电流密度达到5mA·cm-2时，析氢过电位为64mV，比Co-Mo镀层的析氢过电位降低了31mV。
当电流密度达到10mA·cm-2时，析氢过电位为93mV。
当电流密度达到20mA·cm-2时，析氢过电位为109mV。
图5为本发明不同实施例所得Co-Mo-Er2O3镀层和Co-Mo镀层的电解水析氢曲线。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种硼掺杂硒化物异质结纳米材料的制备方法