一种铜电解液脱铜脱砷的方法
阅读说明：本技术 一种铜电解液脱铜脱砷的方法 (Method for removing copper and arsenic from copper electrolyte ) 是由 魏栋 董广刚 刘士祥 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜电解液脱铜脱砷的方法,包括以下步骤：将待处理电解液进行多效蒸发和强冷结晶,得到铜盐结晶和结晶母液；将所述结晶母液中五价砷还原,冷却结晶,真空抽滤,得到铜砷结晶物；将铜砷结晶物进行酸洗和过滤,得到粗三氧化二砷和硫酸铜溶液。上述工艺简单,容易控制与操作,解决了诱导法脱铜脱砷电耗高的问题,大幅降低脱铜脱砷的能耗；铜和砷的脱除率较高；不产生含铜中间物料,能够降低处理成本,也避免了含铜物料返炉的影响,不会降低铜精矿的处理量；该工艺不产生剧毒的砷化氢气体,有效降低工作人员的职业健康风险；脱铜脱砷过程中,铜砷能够分别转化为高纯铜粉和三氧化二砷,不产生任何废液和含铜物料,工艺安全环保。(The invention provides a method for removing copper and arsenic from copper electrolyte, which comprises the following steps: carrying out multi-effect evaporation and forced cooling crystallization on the electrolyte to be treated to obtain copper salt crystals and crystallization mother liquor; reducing pentavalent arsenic in the crystallization mother liquor, cooling, crystallizing and carrying out vacuum filtration to obtain a copper-arsenic crystal; and (3) carrying out acid washing and filtering on the copper-arsenic crystal to obtain crude arsenic trioxide and copper sulfate solution. The process is simple and easy to control and operate, solves the problem of high power consumption in copper and arsenic removal by an induction method, and greatly reduces the energy consumption for copper and arsenic removal; the removal rate of copper and arsenic is high; copper-containing intermediate materials are not generated, so that the treatment cost can be reduced, the influence of returning the copper-containing materials to the furnace is avoided, and the treatment capacity of copper concentrate is not reduced; the process does not generate highly toxic arsine gas, and effectively reduces occupational health risks of workers; in the copper and arsenic removing process, copper and arsenic can be respectively converted into high-purity copper powder and arsenic trioxide, no waste liquid and copper-containing materials are generated, and the process is safe and environment-friendly.)
技术领域
本发明属于电解液
技术领域
，尤其涉及一种铜电解液脱铜脱砷的方法。背景技术
铜电解过程，阳极板中的铜及杂质砷等会不断溶出，部分进入电解液中。电解液中铜及杂质砷不断富集，会影响电解过程的顺利进行。为保证电解液系统的稳定，需对电解液进行脱铜、脱砷。
目前，同行业电解车间通常采用诱导法脱铜脱砷。但是，诱导法脱铜脱砷存在如下缺点：(1)电耗较高；(2)会产生大量的含铜中间物料，增加处理成本；(3)脱砷后期还可能会产生剧毒的砷化氢气体，对员工职业健康危害有一定风险。(4)铜阳极板中杂质砷含量高时，电解液脱砷与脱铜无法平衡。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜电解液脱铜脱砷的方法，该方法简单，且铜和砷的脱除率均较高。
本发明提供了一种铜电解液脱铜脱砷的方法，包括以下步骤：
将待处理电解液进行多效蒸发和强冷结晶，得到铜盐结晶和结晶母液；
将所述结晶母液中五价砷还原，冷却结晶，真空抽滤，得到铜砷结晶物；
将所述铜砷结晶物进行酸洗和过滤，得到粗三氧化二砷和硫酸铜溶液。
优选地，所述多效蒸发采用两效蒸发或三效蒸发；
第一效蒸发的温度为110～120℃；
末效蒸发的真空度为10～20KPa；
所述多效蒸发的终点判断依据为蒸发后溶液的密度为1.35～1.65g/cm3。
优选地，所述强冷结晶的温度为-5℃～5℃。
优选地，所述还原采用的还原剂选自亚硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述还原的温度为30～70℃，所述还原的时间为2～3h；
所述还原在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为300～450rpm。
优选地，所述冷却结晶的温度为-15℃～-5℃。
优选地，所述粗三氧化二砷经酸洗，干燥，得到高纯三氧化二砷；
所述酸洗的温度为20～30℃，酸洗的时间为5～10min。
本发明提供了一种铜电解液脱铜脱砷的方法，包括以下步骤：将待处理电解液进行多效蒸发和强冷结晶，得到铜盐结晶和结晶母液；将所述结晶母液中五价砷还原，冷却结晶，真空抽滤，得到铜砷结晶物；将所述铜砷结晶物进行酸洗和过滤，得到粗三氧化二砷和硫酸铜溶液。本发明提供的工艺简单，容易控制与操作，解决了诱导法脱铜脱砷电耗高的问题，大幅降低脱铜脱砷的能耗；铜和砷的脱除率较高；该工艺不产生含铜中间物料，能够降低含铜物料的处理成本，也避免了含铜物料返炉的影响，不会降低铜精矿的处理量；该工艺不产生剧毒的砷化氢气体,能够避免人员接触剧毒砷化氢气体,有效降低工作人员的职业健康风险；高砷铜阳极电解过程中，电解液净化时容易出现脱砷与脱铜无法平衡的问题，制约铜电解的生产，而该方法能够解决上述问题；脱铜脱砷过程中，铜砷能够分别转化为高纯铜粉和三氧化二砷，不产生任何废液和含铜物料，工艺安全环保。
附图说明
图1为本发明提供的铜电解液脱铜脱砷的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜电解液脱铜脱砷的方法，包括以下步骤：
将待处理电解液进行多效蒸发和强冷结晶，得到铜盐结晶和结晶母液；
将所述结晶母液中五价砷还原，冷却结晶，真空抽滤，得到铜砷结晶物；
将所述铜砷结晶物进行酸洗和过滤，得到粗三氧化二砷和硫酸铜溶液。
本发明提供的工艺简单，容易控制与操作，解决了诱导法脱铜脱砷电耗高的问题，大幅降低脱铜脱砷的能耗；铜和砷的脱除率较高；该工艺不产生含铜中间物料，能够降低含铜物料的处理成本，也避免了含铜物料返炉的影响，不会降低铜精矿的处理量；该工艺不产生剧毒的砷化氢气体,能够避免人员接触剧毒砷化氢气体,有效降低工作人员的职业健康风险；高砷铜阳极电解过程中，电解液净化时容易出现脱砷与脱铜无法平衡的问题，制约铜电解的生产，而该方法能够解决上述问题；脱铜脱砷过程中，铜砷能够分别转化为高纯铜粉和三氧化二砷，不产生任何废液和含铜物料，工艺安全环保。
本发明将待处理电解液进行多效蒸发和强冷结晶，得到铜盐结晶和结晶母液。在本发明中，所述待处理电解液中Cu含量为35～60g/L，As含量为5～15g/L，H2SO4含量为150～220g/L。本发明采用多效蒸发，效率高，能源利用率高；另外，还能使电解液中的砷得到富集后能够直接进行还原，减少后续制砷时的蒸发量，节约能耗。多效蒸发后液采用强冷结晶，能够脱除电解液中富集的铜，将电解系统多余的铜转化为低杂质的铜盐结晶；低杂质的铜盐有利于制备高纯铜粉，也可重溶后返回电解系统来平衡铜离子，使铜电解的可调空间变大。在本发明中，所述多效蒸发可以采用两效蒸发或三效蒸发；第一效蒸发的温度为110～120℃，末效蒸发的真空度为10～20KPa；所述多效蒸发的终点判断依据为蒸发后溶液的密度为1.35～1.65g/cm3。所述强冷结晶的温度为-5℃～5℃。强冷结晶得到的所述铜盐结晶中锌、铁、砷、锑、铋等杂质含量很低，可以进行高电密电积，得到高纯铜粉；也可以重溶后返回电解系统来平衡铜离子，使铜电解的可调空间变大。
得到结晶母液后，本发明将所述结晶母液中五价砷还原，冷却结晶，真空抽滤，得到铜砷结晶物。在本发明中，所述还原采用的还原剂选自亚硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种。所述还原的温度为30～70℃，还原的时间为2～3h；所述还原在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为300～450rpm。所述冷却结晶的温度为-15℃～-5℃。还原剂亚硫酸氢钙能够将结晶母液中的五价砷充分还原为三价砷，还原时不引入其它杂质元素；与亚硫酸钠和亚硫酸氢钠相比，亚硫酸氢钙还原时不会向电解系统内引入钠等杂质元素；且亚硫酸氢钙还原反应产生的硫酸钙能够吸附电解液中的部分杂质，能够降低电解液中的杂质量。
真空抽滤后除了得到铜砷结晶物，还得到二次结晶母液；所述二次结晶母液可以返回电解系统来平衡电解液的体积。
本发明将铜砷结晶物进行酸洗和过滤，得到粗三氧化二砷和硫酸铜溶液。铜砷结晶物酸洗采用的酸为稀硫酸溶液或除盐水，酸洗的目的是将三氧化二砷从铜砷结晶物中分离出来。得到的硫酸铜溶液优选与前序工艺得到的二次结晶母液一起返回电解系统。
本发明将粗三氧化二砷继续进行酸洗和干燥。酸洗后进行固液分离，得到产品三氧化二砷和酸洗液；所述酸洗液循环利用，当酸洗液中杂质浓度富集后，优选返回铜砷结晶物酸洗工序中使用，进行再次利用，避免废液的产生。所述粗三氧化二砷优选采用硫酸进行酸洗；所述酸洗的温度为20～30℃，酸洗的时间为5～10min。所述硫酸的质量浓度为5～10％；具体实施例中，所述硫酸的质量浓度为6％、8％或9％。所得三氧化二砷的纯度符合GB-26721-2011三氧化二砷-国家标准。所述三氧化二砷的纯度高达99.8％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铜电解液脱铜脱砷的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取10m3含铜45g/L、含砷9.5g/L电解液采用两效蒸发，控制第一效的温度110℃，控制第二效的真空度15kpa。当电解液密度达到1.45g/cm3时结束蒸发，进行强制冷却结晶，强冷机组冷却水温控制在-5℃。冷却结束后，过滤可得到1032kg铜盐结晶和5.2m3结晶母液。结晶母液含铜39.7g/L，含砷18.2g/L。
将5.2m3结晶母液置于还原槽内，向结晶母液中加入129.2kg亚硫酸氢钙，控制还原温度40℃、还原时间2.5小时、搅拌速度350r/min。反应结束后，将还原后液进行冷却结晶。
还原后液冷却结晶时，冷却水温控制在-10℃。结晶后，可得到铜砷结晶物540kg和结晶母液。
将铜砷结晶物快速酸洗，可得到一次结晶三氧化二砷和硫酸铜溶液。将结晶母液和硫酸铜溶液返回电解系统，将一次结晶所得三氧化二砷进行酸洗。控制酸洗温度24℃、硫酸浓度6％，酸洗后，所得到的三氧化二砷经干燥，可得到白色粉状的产品三氧化二砷100.8kg。所得三氧化二砷纯度符合GB-26721-2011三氧化二砷-国家标准。
整个过程，电解液中铜的脱除率53.6％，砷的脱除率80.4％。
实施例2
取15m3含铜47g/L、含砷10g/L电解液采用两效蒸发，控制第一效的温度113℃，控制第二效的真空度13kpa。当电解液密度达到1.5g/cm3时结束蒸发，进行强制冷却结晶，强冷机组冷却水温控制在-3℃。冷却结束后，过滤可得到1615kg铜盐结晶和7.8m3结晶母液。结晶母液含铜41.8g/L，含砷19.1/L。
将7.8m3结晶母液置于还原槽内，向结晶母液中加入204kg亚硫酸氢钙，控制还原温度45℃、还原时间2.5小时、搅拌速度350r/min。反应结束后，将还原后液进行冷却结晶。
还原后液冷却结晶时，冷却水温控制在-8℃。结晶后，可得到铜砷结晶物852kg和结晶母液。
将铜砷结晶物快速酸洗，可得到一次结晶三氧化二砷和硫酸铜溶液。将结晶母液和硫酸铜溶液返回电解系统，将一次结晶所得三氧化二砷进行酸洗，控制酸洗温度28℃、硫酸浓度9％，酸洗后所得到的三氧化二砷经干燥，得到白色粉状的产品三氧化二砷163kg。所得三氧化二砷纯度符合GB-26721-2011三氧化二砷-国家标准。
整个过程，电解液中铜的脱除率53.8％，砷的脱除率82.3％。
实施例3
取20m3含铜43g/L、含砷11g/L电解液采用两效蒸发，控制第一效的温度110℃，控制第二效的真空度17kpa。当电解液密度达到1.55g/cm3时结束蒸发，进行强制冷却结晶，强冷机组冷却水温控制在-7℃。冷却结束后，过滤，得到1960kg铜盐结晶和11.2m3结晶母液。结晶母液含铜35.5g/L，含砷19.5g/L。
将11.2m3结晶母液置于还原槽内，向结晶母液中加入299kg亚硫酸氢钙，控制还原温度45℃、还原时间2.5小时、搅拌速度350r/min。反应结束后，将还原后液进行冷却结晶。
还原后液冷却结晶时，冷却水温控制在-12℃。结晶后，得到铜砷结晶物1063kg和结晶母液。
将铜砷结晶物快速酸洗，可得到一次结晶三氧化二砷和硫酸铜溶液。将结晶母液和硫酸铜溶液返回电解系统，将一次结晶所得三氧化二砷进行酸洗，控制酸洗温度26℃、硫酸浓度8％，酸洗后所得到的三氧化二砷经干燥，得到白色粉状的产品三氧化二砷245.7kg。所得三氧化二砷纯度符合GB-26721-2011三氧化二砷-国家标准。
整个过程，电解液中铜的脱除率54％，砷的脱除率84.6％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种铜电解液脱铜脱砷的方法，包括以下步骤：将待处理电解液进行多效蒸发和强冷结晶，得到铜盐结晶和结晶母液；将所述结晶母液中五价砷还原，冷却结晶，真空抽滤，得到铜砷结晶物；将所述铜砷结晶物进行酸洗和过滤，得到粗三氧化二砷和硫酸铜溶液。本发明提供的工艺简单，容易控制与操作，解决了诱导法脱铜脱砷电耗高的问题，大幅降低脱铜脱砷的能耗；铜和砷的脱除率较高；该工艺不产生含铜中间物料，能够降低含铜物料的处理成本，也避免了含铜物料返炉的影响，不会降低铜精矿的处理量；该工艺不产生剧毒的砷化氢气体,能够避免人员接触剧毒砷化氢气体,有效降低工作人员的职业健康风险；高砷铜阳极电解过程中，电解液净化时容易出现脱砷与脱铜无法平衡的问题，制约铜电解的生产，而该方法能够解决上述问题；脱铜脱砷过程中，铜砷能够分别转化为高纯铜粉和三氧化二砷，不产生任何废液和含铜物料，工艺安全环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。