通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法 (Graphene-carbon composite fiber prepared from graphene-itaconic acid monomer and preparation method thereof ) 是由 沙嫣 沙晓林 马立国 于 2021-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法,该方法包含：步骤1,将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合,制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体,得到复合纺丝溶液；步骤2,将复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后,纺丝制成复合原丝；步骤3,将复合原丝进行预氧化处理,在保护性气氛中进行碳化处理,制得石墨烯-碳复合纤维。本发明还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体,以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。本发明制备的石墨烯-碳复合纤维具有优异力学性能,石墨烯对碳纤维的增强效果明显。(The invention discloses a graphene-carbon composite fiber prepared from a graphene-itaconic acid monomer and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, mixing graphene oxide, an acrylonitrile monomer, an itaconic acid monomer, a solvent and a polymerization initiator to perform ultrasonic-assisted in-situ polymerization, and preparing a graphene-itaconic acid monomer for a carbon fiber precursor PAN polymer to obtain a composite spinning solution; step 2, spinning the composite spinning solution into composite protofilaments after demonomerization and defoaming; and 3, carrying out pre-oxidation treatment on the composite protofilament, and carrying out carbonization treatment in a protective atmosphere to obtain the graphene-carbon composite fiber. The invention also provides a graphene-itaconic acid monomer for the PAN polymer as the precursor of the carbon fiber prepared by the method, and a graphene-carbon composite fiber prepared by the graphene-itaconic acid monomer. The graphene-carbon composite fiber prepared by the method has excellent mechanical properties, and the graphene has an obvious reinforcing effect on carbon fibers.)
技术领域
本发明涉及一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法，具体地，涉及一种通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法。
背景技术
作为一种近年发展较快的高新材料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯是从石墨中剥离出来的单层碳原子材料，由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构，它是人类已知的厚度最薄、质地最坚硬、导电性最好的材料。石墨烯具有优异的力学、光学和电学性质，结构非常稳定，迄今为止研究者尚未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，碳原子之间的链接非常柔韧，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，如果用石墨烯制成包装袋，它将能承受大约两吨重的物品，几乎完全透明，却极为致密，不透水、不透气，即使原子尺寸最小的氦气也无法通过，导电性能好，石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，导电性超过了任何传统的导电材料，化学性质类似石墨表面，可以吸附和脱附各种原子和分子，还有抵御强酸强碱的能力。
碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，是含碳量在90％以上的高强度高模量纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。
碳纤维一般是用腈纶和粘胶纤维做原料，经高温氧化碳化而成，其耐高温居所有化纤之首，是制造航天航空等高技术器材的优良材料。将石墨烯用于碳纤维生产加工中，能够进一步提升其综合性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法，所得的石墨烯-碳复合纤维具有优异力学性能，解决了石墨烯在纤维中的分散和与纤维中碳网结构的化学键接问题，因此石墨烯对碳纤维的增强效果明显。
为了达到上述目的，本发明提供了一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的方法包含：步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液；步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝制成复合原丝；步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的步骤1中，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为(0.1～15)：(1～12)：(15～25)：(0.15～0.75)：100。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的衣康酸为分析纯衣康酸。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的任意一种。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁酚中的任意一种。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的步骤1中的超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的步骤3中的预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
上述的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其中，所述的步骤3中的碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本发明还提供了上述的方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
本发明提供的通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法具有以下优点：
采用本发明的方法所得石墨烯-碳复合纤维具有优异力学性能，并且与现有聚丙烯腈基碳纤维制备方法相比，采用本发明的方法所得石墨烯-碳复合纤维拉伸强度提高了20％～50％，拉伸模量提高了9％～50％，同时该制备方法具有工艺简单，容易工业化生产等特点。
本发明解决了石墨烯在纤维中的分散和与纤维中碳网结构的化学键接问题，因此石墨烯对碳纤维的增强效果明显。制备的石墨烯-碳复合纤维的直径为7～10μm，拉伸强度为6～9GPa，拉伸模量为250～400GPa。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其包含：
步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液。
PAN即聚丙烯腈(polyacrylonitrile)，是一种化学物质，由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸，含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。
步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝工艺制成复合原丝。
脱单、脱泡和纺丝采用的工艺和参数均为本领域中现有技术的选择。脱单、脱泡是在纺丝前脱去丙烯腈聚合液中的残余挥发性单体，以及除去纺丝液中含有的气泡，以保证随后的纺丝过程能正常进行。
步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
优选地，步骤1中，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为(0.1～15)：(1～12)：(15～25)：(0.15～0.75)：100。
氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
衣康酸为分析纯衣康酸。
聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的任意一种。
溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁酚中的任意一种。
步骤1中的超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
步骤3中的预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
步骤3中的碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本发明还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
下面结合实施例对本发明提供的通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法做更进一步描述。
实施例1
一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其包含：
步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液。
优选地，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为0.1：1：15：0.15：100。
氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
衣康酸为分析纯衣康酸。
聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。溶剂为二甲基亚砜。
超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝工艺制成复合原丝。
脱单、脱泡和纺丝采用的工艺和参数均为本领域中现有技术的选择。
步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本实施例还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
实施例2
一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其包含：
步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液。
优选地，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为3：2：18：0.3：100。
氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
衣康酸为分析纯衣康酸。
聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为偶氮二异庚腈。溶剂为二甲基甲酰胺。
超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝工艺制成复合原丝。
脱单、脱泡和纺丝采用的工艺和参数均为本领域中现有技术的选择。
步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本实施例还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
实施例3
一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其包含：
步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液。
优选地，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为7：6：20：0.45：100。
氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
衣康酸为分析纯衣康酸。
聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰。溶剂为二甲基乙酰胺。
超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝工艺制成复合原丝。
脱单、脱泡和纺丝采用的工艺和参数均为本领域中现有技术的选择。
步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本实施例还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
实施例4
一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其包含：
步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液。
优选地，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为12：10：22：0.6：100。
氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
衣康酸为分析纯衣康酸。
聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢。溶剂为环丁酚。
超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝工艺制成复合原丝。
脱单、脱泡和纺丝采用的工艺和参数均为本领域中现有技术的选择。
步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本实施例还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
实施例5
一种通过碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体的制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其包含：
步骤1，将氧化石墨烯、丙烯腈单体、衣康酸单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，得到复合纺丝溶液。
优选地，氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为15：12：25：0.75：100。
氧化石墨烯中含氧官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为(1～30)：100；氧化石墨烯片径的平均值为3～7μm，平均层数小于或等于10层。
衣康酸为分析纯衣康酸。
聚合引发剂为自由基引发剂；采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的任意一种。
溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁酚中的任意一种。
超声辅助原位聚合是将含有氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中进行超声加强氧化石墨烯的均匀分散。
步骤2，将步骤1所得的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，通过纺丝工艺制成复合原丝。
脱单、脱泡和纺丝采用的工艺和参数均为本领域中现有技术的选择。
步骤3，将步骤2所得的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。
预氧化处理采取梯度升温法在空气下进行，预氧化处理的起始温度为80～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟。
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两部分，低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，再进行高温碳化，温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
本实施例还提供了该方法中制备的碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，以及通过其制备的石墨烯-碳复合纤维。
本发明提供的通过石墨烯-衣康酸单体制备的石墨烯-碳复合纤维及其制备方法，以功能化氧化石墨烯、衣康酸、丙烯腈为原料，制备碳纤维前驱体PAN聚合物用石墨烯-衣康酸单体，并经过超声辅助原位聚合、纺丝、预氧化和碳化制得石墨烯-碳复合纤维。采用该方法所得石墨烯-碳复合纤维具有优异力学性能，解决了石墨烯在纤维中的分散和与纤维中碳网结构的化学键接问题，因此石墨烯对碳纤维的增强效果明显。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
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