一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法 (Graphene composite system water-based bactericidal disinfectant and preparation method thereof ) 是由 李艳红 黄永强 王雨婷 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法,属于消毒剂生产技术领域。且该种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂包括以下重量百分比的组分：8-35％改性包覆银离子分散液、20-60％氧化石墨烯分散液、3.5-8.5％分散剂、1.5-3.5％乳化剂、0.5-1.5％消泡剂、余量为水。其制备方法包括：步骤一、改性包覆银离子分散液和氧化石墨烯分散液的混合,获得混合液；步骤二、步骤一获得的混合液与剩余物料的混合。且本发明以氧化石墨烯为负载材料,与高分子季铵盐包覆的溴化银复合物进一步复合,形成具有多重抗菌功效的复合材料,且该复合材料水溶性好,用其制成的抗菌剂抗菌高效,毒性低,无腐蚀性。(The invention discloses a graphene composite system aqueous sterilization disinfectant and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of disinfectant production. The graphene composite system aqueous sterilization disinfectant comprises the following components in percentage by weight: 8-35% of modified coated silver ion dispersion liquid, 20-60% of graphene oxide dispersion liquid, 3.5-8.5% of dispersing agent, 1.5-3.5% of emulsifying agent, 0.5-1.5% of defoaming agent and the balance of water. The preparation method comprises the following steps: mixing modified coated silver ion dispersion liquid and graphene oxide dispersion liquid to obtain mixed liquid; and step two, mixing the mixed liquid obtained in the step one with the rest materials. The composite material with multiple antibacterial effects is formed by further compounding the graphene oxide serving as a load material and a silver bromide compound coated by the high-molecular quaternary ammonium salt, and the composite material is good in water solubility, and the antibacterial agent prepared from the composite material is high in antibacterial efficiency, low in toxicity and free of corrosiveness.)
技术领域
本发明属于消毒剂生产技术领域，具体地，涉及一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法。
背景技术
消毒剂广泛应用于人群集中区域，以降低病菌在人群中的传染和流传，如医院、学校、地铁站。特别是医院，病人较多，病菌较为集中。目前市场上的消毒剂大致有以下几个大类，即酸类、醇类、卤素类、氧化剂类和气体挥发性烷类等。上述消毒剂有一些共同缺点，即稳定性差，腐蚀性大，对人体的刺激性强，其中有的还有一定的毒性，对人体有害，例如酚类对人体的呼吸道和肺部影响较大，甚至还有致癌作用。
如中国专利CN1102050A提供了季铵盐复合消毒剂，且该种季铵盐复合消毒剂主要成分为含8-12个碳原子双长链季铵盐和含8-16个碳原子单长链季铵盐以及五碳双缩醛和甲醛组成，并用有机或无机溶液稀释后形成，应用于各种消毒场所，具有制造工艺简单、成本便宜、应用范围广、消毒效果好等优点。但是，该季铵盐复合消毒剂存在消毒成效低，消毒不彻底的缺点。
因此，本发明提供了一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂及其制备方法，以解决现有消毒剂存在低效、腐蚀性强、毒性强的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，包括以下重量百分比的组分：8-35％改性包覆银离子分散液、20-60％氧化石墨烯分散液、3.5-8.5％分散剂、1.5-3.5％乳化剂、0.5-1.5％消泡剂、余量为水。
进一步地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种任意比的混合物。
进一步地，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或几种任意比的混合物。
进一步地，所述消泡剂为有机硅油。
进一步地，所述改性包覆银离子分散液通过以下步骤制成：
步骤A、将无水乙醇加入三口烧瓶中，通入氮气5min，排出溶剂中的空气，在氮气和搅拌状态下，依次加入4-乙烯基吡啶、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵和引发剂偶氮二异丁腈，用水浴锅将反应体系加热至62℃，搅拌反应30h，反应结束后，用去离子水沉淀，过滤，去离子水洗涤3次，在真空干燥箱干燥12h，获得中间产物1，反应式如下所示；
步骤B、将中间产物1和硝基甲烷依次加入三口烧瓶中，搅拌至中间产物1完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入1-溴代烃，并用水浴锅将反应体系加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，去离子水洗涤3次，将得到的固体沉淀物放置在真空干燥箱中干燥12h，获得中间产物2，反应式入如下所示；
步骤C、将硝基甲烷和二甲基亚砜混合均匀形成混合溶液，然后加入对甲苯磺酸银，超声分散5min，获得溶液a；将中间产物2加入烧瓶中，然后加入10mL硝基甲烷，超声至完全溶解，获得溶液b；在冰浴，200-300r/min下将溶液a用恒压滴液漏斗逐滴地滴入溶液b中，滴加速度为1滴/秒，滴完之后将体系温度升至室温，继续搅拌反应20-60min，然后用乙醚沉淀，过滤，去离子水洗涤3次，将得到的固体沉淀物在真空干燥箱中干燥12h，得到中间产物2包覆溴化银的复合物；
步骤D、将步骤C获得的复合物溶于无水乙醇中，超声至复合物完全溶解，获得改性包覆银离子分散液。
进一步地，步骤A中无水乙醇、4-乙烯基吡啶、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、偶氮二异丁腈的用量比为200-500mL：1-1.5mol：1mol：3-5g。
进一步地，步骤B中中间产物1、硝基甲烷、1-溴代烃的用量比为8-12g：80-200mL：0.5-1.5g，1-溴代烃为碳原子数6-16的线型溴代烷烃中的一种，即步骤B反应式中R为C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H23、C13H25、C14H27、C15H31、C16H33中的一种。
进一步地，步骤C中溶液a和溶液b的质量比为1：1-1.5，溶液a中硝基甲烷、二甲基亚砜、对甲苯磺酸银的用量比为1mL：1mL：0.05-0.1g，溶液b中中间产物2、硝基甲烷的用量比为0.05-0.1g：2mL。
进一步地，步骤D复合物、无水乙醇的质量比为0.005-0.01：1。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液通过以下步骤制成：将氧化石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散至均匀，然后将氨水加入氧化石墨烯分散液中调节溶液的pH在8-9之间，获得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯和无水乙醇的质量比为0.005-0.01：4。
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在搅拌状态下，用恒压滴液漏斗向氧化石墨烯分散液中逐滴滴加改性包覆银离子分散液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，将反应体系温度升温至68℃，继续搅拌反应36h，停止搅拌，冷却至室温，获得混合液c；
步骤二、将分散剂、乳化剂、消泡剂和水在室温，300r/min下搅拌均匀，然后在室温，1200r/min下，加入步骤一获得的混合液c，搅拌4-8h，获得一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂。
本发明的有益效果：
1、本发明利用4-乙烯基吡啶和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵为共聚材料合成了高分子季铵盐类抗菌剂，且为增加该高分子抗菌性能，对吡啶环上的氮进行了季铵盐化的过程，增加了该高分子内电荷密度，增强其抗菌性能；再次，吡啶环上的氮与金属离子之间形成配位键，使得该高分子季铵盐可以包覆金属离子，利用此原理，本发明完成此高分子季铵盐对溴化银的包覆，实现两种抗菌机理不同的化合物之间的复合，其中，高分子季铵盐的抗菌机理为接触型抗菌，银离子为释放型抗菌剂，完成了不同抗菌机理杀菌剂的复合应用，构建具有多重组分的复合抗菌材料，发挥各个组分的优势从而实现协同抗菌的效应，增强了复合抗菌剂的抗菌活性和功效；最后，本发明选取氧化石墨烯为负载材料，利用了氧化石墨烯表面上丰富的含氧官能团，可以牢固地结合金属离子，且氧化石墨烯的表面呈负电荷状态，可以与带正电荷的高分子季铵盐之间形成静电引力，且氧化石墨烯的水溶体系对病菌细胞具有一定的抗杀效果，因此可以形成三种抗菌功效材料的复合，进一步增强了复合材料的抗菌功效；
2、此外，由于氧化石墨烯的水溶性良好，减少抗菌剂中有机溶剂的使用，一方面，规避了普通抗菌剂易燃性缺点，另一方面，促进了上述三重抗菌功效材料在水中的分散性，增加了抗菌剂的稳定性；
3、最后，由于本发明利用的氧化石墨烯材料对细胞无毒性，且无腐蚀性，高分子季铵盐类材料较为温和，相对安全，且也无腐蚀性，将上述两种材料和和银离子复合应用，可以极大降低抗菌剂中银离子的有效浓度，降低抗菌剂的毒性和腐蚀性。
综上所述，本发明提供的一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂具有抗菌高效、无毒、无腐蚀性的特点。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
包覆银离子分散液通过以下步骤制成：
步骤A、将无水乙醇加入三口烧瓶中，通入氮气5min，排出溶剂中的空气，在氮气和搅拌状态下，依次加入4-乙烯基吡啶、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵和引发剂偶氮二异丁腈，用水浴锅将反应体系加热至62℃，搅拌反应30h，反应结束后，用去离子水沉淀，过滤，去离子水洗涤3次，在真空干燥箱干燥12h，获得中间产物1；
步骤B、将中间产物1和硝基甲烷依次加入三口烧瓶中，搅拌至中间产物1完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入1-溴代烃，并用水浴锅将反应体系加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，取滤饼用去离子水洗涤3次，将得到的固体沉淀物放置在真空干燥箱中干燥12h，获得中间产物2；
步骤C、将硝基甲烷和二甲基亚砜混合均匀形成混合溶液，然后加入对甲苯磺酸银，超声分散5min，获得溶液a；将中间产物2加入烧瓶中，然后加入10mL硝基甲烷，超声至完全溶解，获得溶液b；在冰浴，200r/min下将溶液a用恒压滴液漏斗逐滴地滴入溶液b中，滴加速度为1滴/秒，滴完之后将体系温度升至室温，继续搅拌反应30min，然后用乙醚沉淀，过滤，取滤饼用去离子水洗涤3次，将得到的固体沉淀物在真空干燥箱中干燥12h，得到中间产物2包覆溴化银的复合物；
步骤D、将步骤C获得的复合物溶于无水乙醇中，超声至复合物完全溶解，获得改性包覆银离子分散液。
上述各步骤中原料的用量比如表1所示。
表1
实施例2：
包覆银离子分散液通过以下步骤制成：参照实施例1中各步骤；
上述各步骤中原料的用量比如表2所示。
表2
实施例3：
氧化石墨烯分散液通过以下步骤制成：将氧化石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散至均匀，然后将氨水加入氧化石墨烯分散液中调节溶液的pH为8，获得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯和无水乙醇的质量比为0.005：4。
实施例4：
氧化石墨烯分散液通过以下步骤制成：将氧化石墨烯溶于无水乙醇中，超声分散至均匀，然后将氨水加入氧化石墨烯分散液中调节溶液的pH为9，获得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯和无水乙醇的质量比为0.01：4。
实施例5：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，其组成原料及重量百分比如表3所示。
表3
制备方法：步骤一、在300r/min的搅拌状态下，用恒压滴液漏斗向氧化石墨烯分散液中逐滴滴加改性包覆银离子分散液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，将反应体系温度升温至68℃，继续搅拌反应36h，停止搅拌，冷却至室温，获得混合液c；
步骤二、将分散剂、乳化剂、消泡剂和水在室温，300r/min下搅拌均匀，然后在室温，1200r/min下，加入步骤一获得的混合液c，搅拌4h，获得一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂。
实施例6：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，其组成原料及重量百分比如表4所示。
表4
制备方法：步骤一、在400r/min的搅拌状态下，用恒压滴液漏斗向氧化石墨烯分散液中逐滴滴加改性包覆银离子分散液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，将反应体系温度升温至68℃，继续搅拌反应36h，停止搅拌，冷却至室温，获得混合液c；
步骤二、将分散剂、乳化剂、消泡剂和水在室温，300r/min下搅拌均匀，然后在室温，1200r/min下，加入步骤一获得的混合液c，搅拌8h，获得一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂。
实施例7：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，其组成原料及重量百分比如表5所示。
表5
改性包覆银离子分散液：为实施例1制备
35％
氧化石墨烯分散液：为实施例3制备
60％
分散剂：脂肪酸聚乙二醇酯
8.5％
乳化剂：聚乙烯醇
3.5％
消泡剂：有机硅油
1.5％
水
余量
制备方法：步骤一、在350r/min的搅拌状态下，用恒压滴液漏斗向氧化石墨烯分散液中逐滴滴加改性包覆银离子分散液，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，将反应体系温度升温至68℃，继续搅拌反应36h，停止搅拌，冷却至室温，获得混合液c；
步骤二、将分散剂、乳化剂、消泡剂和水在室温，300r/min下搅拌均匀，然后在室温，1200r/min下，加入步骤一获得的混合液c，搅拌4-8h，获得一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂。
对比例1：
银离子分散液通过以下步骤制成：
将溴化银溶于水中，超声分散至均匀，获得银离子分散液，其中溴化银和水的质量比为0.005：1。
对比例2：
高分子季铵盐分散液通过以下步骤制成：
步骤A、将无水乙醇加入三口烧瓶中，通入氮气5min，排出溶剂中的空气，在氮气和搅拌状态下，依次加入4-乙烯基吡啶、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵和引发剂偶氮二异丁腈，用水浴锅将反应体系加热至62℃，搅拌反应30h，反应结束后，用去离子水沉淀，过滤，在真空干燥箱干燥12h，获得中间产物1；
步骤B、将中间产物1和硝基甲烷依次加入三口烧瓶中，搅拌至中间产物1完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入1-溴代烃，并用水浴锅将反应体系加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，用去离子水洗涤3次，将得到的固体沉淀物放置在真空干燥箱中干燥12h，获得高分子季铵盐，即为中间产物2；
步骤C、将步骤B获得的高分子季铵盐溶于无水乙醇中，超声至完全溶解，获得高分子季铵盐分散液。
上述各步骤中原料的用量比如表6所示。
表6
对比例3：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，其组成原料及重量百分比如表7所示。
表7
制备方法：参照实施例5的各步骤。
对比例4：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，其组成原料及重量百分比如表8所示。
表8
制备方法：参照实施例6的各步骤。
对比例5：
一种石墨烯复合体系水性杀菌消毒剂，其组成原料及重量百分比如表8所示。
表8
改性包覆银离子分散液：为实施例1制备
35％
分散剂：脂肪酸聚乙二醇酯
8.5％
乳化剂：聚乙烯醇
3.5％
消泡剂：有机硅油
1.5％
水
余量
制备方法：参照实施例7中各步骤。
实施例8：
将实施例5-7和对比例3-5进行抗菌实验，测试方法如下：
抗菌圈：首先，将面积为2cm2的无菌滤纸片放入含样品的5mL乙醇溶液中(抑菌剂的浓度为1mg/mL)浸泡30min，然后取出晾干，同时用移液枪移取100μL大肠杆菌菌液(107-108CFU/mL)于含固体培养基的培养皿上，用玻璃涂布器将菌液涂布分散均匀，然后用镊子夹取含以上样品的四张滤纸片放置到含菌液的培养皿中，倒置在恒温恒湿培养箱中，37℃下培养24h，取出观察滤纸片周围细菌的生长情况，每组做三个平行试样，金黄色葡萄球菌按同样方法进行实验。
杀菌率：首先，在96孔板的每孔中加入三蒸水100μL；其次，在第1行分别加入500μg/mL的样品，采用2倍稀释法依次稀释至下一行；接着，向每孔加入100μL大肠杆菌悬液或金黄色葡萄球菌悬液，混匀后，放入37℃恒温培养箱培养24h，并用无样品组做为对照；最后，使用酶标仪测量600nm处的OD值，同时用细菌染色试剂盒对其进行染色，以绿光标记活细菌，红光标记死细菌，计算杀菌率，计算公式如下所示：
式中，d(OD)为对照样品光学密度值；d'(OD)为样品的光学密度值。
上述测试获得的数据如表9所示。
表9
从表9中的数据中，抗菌圈直径数据可以看出，实施例5-7和对比3、对比例5获得的抗菌剂均具有释放型抗菌剂的特性，且它们之间的数据差别不大，说明的实施例5-7和对比3、对比例5获得的抗菌剂能过释放出银离子；从抗菌率数据可以看出，实施例5-7获得的抗菌剂的杀菌功效比对比例3-5获得的抗菌剂的对应性能好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种改性金纳米棒光热抑菌制剂及其制备方法与应用