一种生物医用NiTiFe-Ta复合板材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种生物医用NiTiFe-Ta复合板材及其制备方法 (Biomedical NiTiFe-Ta composite board and preparation method thereof ) 是由 郭顺 张慧慧 黄豪 丁旺 凌瀚宇 于 2021-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物医用复合材料技术领域,具体地说是一种兼具无细胞毒性、类线弹性变形及大的可恢复应变量的NiTiFe-Ta生物医用复合材料及其制备方法,通过该方法制备的NiTiFe-Ta复合材料能够同时具备无细胞毒性(即优异的生物相容性)和大的类线弹性变形能力(即应力能够随着应变的增加呈现近似线性的增长并伴有大的可恢复应变),能够解决现有NiTi基形状记忆合金无法兼具优良生物相容性和大类线弹性变形能力的性能瓶颈,拓宽新型复合材料在生物医用领域的应用范畴,满足某些生物医用领域对高性能复合材料的迫切需求。(The invention relates to the technical field of biomedical composite materials, in particular to a NiTiFe-Ta biomedical composite material with no cytotoxicity, linear elastic deformation and large recoverable strain capacity and a preparation method thereof.)
技术领域
：本发明涉及生物医用复合材料技术领域，具体地说是一种兼具无细胞毒性、类线弹性变形及大的可恢复应变量的NiTiFe-Ta生物医用复合材料及其制备方法。
背景技术
：随着社会的进步和人们生活水平的提高，人们对生物医用材料的需求日益增加，同时对生物医用材料的性能也提出了更为苛刻的要求。对于某些医用领域(如外科驱动器及自扩张支架等)而言，目前亟需能够同时具备无细胞毒性(即优异的生物相容性)及大类线弹性变形能力(即应力能够随着应变的增加呈现近似线性的增长并伴有大的可恢复应变) 的新型生物医用材料。因此，设计和研发能够兼具上述综合性能的新型生物医用材料已经成为世界各国高新
技术领域
的学术研究前沿和应用研究热点。目前，外科驱动器及自扩张支架等相关医用领域的选材主要为NiTi基形状记忆合金。仅就类线弹性变形能力而言，NiTi基形状记忆合金经过热-机械处理(如塑性变形加退火处理)后通常可呈现较好的类线弹性变形行为。例如，高Ni含量的NiTi基合金可发生线弹性变形(即应力能够随着应变的增加呈现严格的线性增长)，可恢复应变量相对较低(通常小于1％)；而低Ni含量的NiTi基合金借助微观结构因素(包括位错、晶界及孪晶等)对马氏体相变的调控，可表现出类线弹性变形(即应力能够随着应变的增加呈现近似线性的增长)，并伴随着较大的可恢复应变量(约3.5％左右)。然而，NiTi基形状记忆合金较差的生物相容性(即表层Ni元素的细胞毒性)极易引发人体出现多种不良反应(如过敏甚至癌症等)，限制了其在生物医用领域中的广泛应用。
发明内容
综上所述，现有的NiTi基形状记忆合金尚无法完全满足某些生物医用装置(如外科驱动器及自扩张支架等)对材料在生物相容性(无细胞毒性)和大类线弹性(即类线弹性变形并伴有大的可恢复应变量)方面的综合要求。为了解决上述问题，本发明提供了一种新型生物医用NiTiFe-Ta复合材料及其制备方法，充分利用外层高纯Ta良好的生物相容性(无细胞毒性)和内层NiTiFe合金的大类线弹性变形特性，能够获得兼具优异生物相容性(无细胞毒性)、类线弹性变形和大的可恢复应变量的新型复合材料，满足某些生物医用领域对新型高性能复合材料的迫切需求。
针对现有的NiTi基形状记忆合金无法完全满足某些生物医用装置 (如外科驱动器及自扩张支架等)对材料在生物相容性(无细胞毒性) 和大类线弹性(即类线弹性和大的可恢复应变)方面的综合性能要求，本发明提供了一种新型生物医用NiTiFe-Ta复合材料及其制备方法，充分利用外层高纯Ta良好的生物相容性(无细胞毒性)和内层NiTiFe合金的大类线弹性变形特性，能够实现兼具良好生物相容性(无细胞毒性)、类线弹性变形和大的可恢复应变量的新型复合材料的制备，在生物医用领域具有重要应用前景。
本发明的技术方案如下：
(1)原材料种类，包括：
外层材料：高纯Ta(Ta质量百分含量＞99.9％)；
内层材料：商用NiTiFe形状记忆合金(其中Ti原子百分含量为 49.5～50.0％，Fe原子百分含量为0.1～0.5％，余量为Ni)。
上述纯度的原料均无须进口，可在国内批量采购，也可以自行制备。外层Ta材料和内层NiTiFe材料最终形成如图1所示的夹芯结构。
(2)原材料选取原则，其中：
外层Ta材料：Ta属于无细胞毒性元素，具有优异的生物相容性，能够有效隔绝内层NiTiFe形状记忆合金与人体细胞的直接接触，确保复合材料具有良好的生物相容性。
内层NiTiFe材料：NiTiFe形状记忆合金经过后续包套轧制和冷轧处理后，借助微观结构因素(包括位错、晶界及孪晶等)对马氏体相变的调控及其内在孪晶结构，能够赋予复合材料大的类线弹性变形能力(即应力能够随着应变的增加呈现近似线性的增长并伴有大的可恢复应变量)。
(3)具体的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，采用线切割和/或机加工的方法从高纯Ta和NiTiFe坯料上分别切下两块高纯Ta板和一块NiTiFe板；
第二步，将切割好的高纯Ta板和NiTiFe板分别依次在200目、500 目、1000目和1500目的砂纸上进行机械打磨，然后再用超声波清洗机对其进行表面清洁处理；
第三步，将经过表面打磨及清洁处理后的两块高纯Ta板和一块NiTiFe板，按照高纯Ta板/NiTiFe板/高纯Ta板的顺序(堆垛顺序详见图1)整齐地叠放在包套中框内，包套是采用商用纯钛制作而成，包括中框、上盖板和下盖板，在中框侧面预制有抽气孔；对上盖板和下盖板的与板材接触的表面进行抛光处理后，再将上盖板、下盖板与中框固定、焊合；然后通过预留的抽气孔对包套内进行抽真空(真空度范围为 2×10-1～1Pa)，最后用螺钉和生胶带密封抽气孔；
第四步，对内含高纯Ta板和NiTiFe板的包套进行热处理，加热温度为500～600℃，保温15～25分钟；然后对热处理后的内含高纯Ta板和NiTiFe板的包套先进行压下率为45～65％的第一道轧制以实现复合，再进行压下率为55～75％的第二道轧制和压下率为20～30％的第三道轧制；待内含高纯Ta板和NiTiFe板的包套完全冷却后，对其再进行变形量为70～80％的冷轧变形，即得到NiTiFe-Ta复合板；
第五步，去除经过第一至第三道轧制和冷轧变形后的包裹在NiTiFe-Ta复合板外面的包套，再对复合板材进行酸洗和酒精超声清洗，即可获得生物医用NiTiFe-Ta大类线弹性复合材料。
本发明的优点包括：
1.本发明制备的NiTiFe-Ta复合材料充分发挥了外层高纯Ta良好的生物相容性(无细胞毒性)和内层NiTiFe合金的大类线弹性变形特性，实现了优异生物相容性(无细胞毒性)、类线弹性变形和大的可恢复应变量的良好匹配。与传统NiTi基形状记忆合金相比，本发明制备的NiTiFe-Ta大类线弹性复合材料具有更为优异的生物相容性，能够满足某些生物医用装置(如外科驱动器及自扩张支架等)对材料在生物相容性 (无细胞毒性)和大类线弹性(即类线弹性变形并伴有大的可恢复应变量)方面的综合要求，在生物医用领域获得重要应用。
2.与以往对NiTi基合金采用的表面改性方法(如涂层法和氧化法) 相比，用本发明所涉及的NiTiFe-Ta复合材料的制备方法存在如下明显的优势：(1)通过涂层法和氧化法等表面改性方法在NiTi基合金表面制备的涂层，容易存在涂层表面裂纹、微孔、不平整和涂层与基体结合强度低(容易剥落)的问题，而通过包套叠轧法制得的复合板表面均匀平整、无裂纹和微孔等缺陷，并且复合板内各层之间结合强度很高；(2)因为本发明制备的NiTiFe-Ta复合板内各层之间具有较高的结合强度且复合板表层不存在裂纹和微孔等缺陷，所以本发明制备的NiTiFe-Ta复合板中表层Ta的厚度能够通过调节叠轧前Ta原材的初始厚度进行自由调控(即NiTiFe-Ta中外层Ta的厚度可大可小)，可以克服涂层法和氧化法等表面改性方法在制备大厚度涂层时普遍存在的涂层表面易开裂问题。
附图说明
图1是生物医用NiTiFe-Ta大类线弹性复合材料的夹芯结构示意图。
图2是根据本发明的实施例1制备的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料的横截面扫描电镜照片。
图3是根据本发明的实施例1制备的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料在拉伸-卸载过程中的应力-应变曲线。
图4是根据本发明的实施例1制备的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料和Ni50.4Ti49.5Fe0.1合金的细胞毒性测试结果对比图。
图5是根据本发明的实施例2制备的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料的横截面扫描电镜照片。
图6是根据本发明的实施例2制备的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料在拉伸-卸载过程中的应力-应变曲线。
图7是根据本发明的实施例2制备的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料和Ni50.0Ti49.7Fe0.3合金的细胞毒性测试结果对比图。
图8是根据本发明的实施例3制备的生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料的横截面扫描电镜照片。
图9是根据本发明的实施例3制备的生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料在拉伸-卸载过程中的应力-应变曲线。
图10是根据本发明的实施例3制备的生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料和Ni49.5Ti50.0Fe0.5合金的细胞毒性测试结果对比图。
具体实施方式
：
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例的制备操作包括以下步骤：
(1)原材料选用，包括：
外层材料：选用高纯Ta(Ta含量为99.96wt.％)；
内层材料：选用Ni50.4Ti49.5Fe0.1合金。
(2)生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料的制备，包括：
①采用线切割和/或机加工的方法，从高纯Ta和Ni50.4Ti49.5Fe0.1坯料上分别切下两块长为70mm、宽为70mm、厚度为0.2mm的高纯Ta板和一块长为70mm、宽为70mm、厚度为4.5mm的NiTiFe板；
②将切割好的高纯Ta板和NiTiFe板分别依次在200目、500目、1000 目和1500目的砂纸上进行机械打磨，然后再用超声波清洗机对其进行表面清洁处理；
③将经过表面打磨及清洁处理后的两块高纯Ta板和一块 Ni50.4Ti49.5Fe0.1板，按照高纯Ta板/Ni50.4Ti49.5Fe0.1板/高纯Ta板的顺序(堆垛顺序详见图1)整齐地叠放在包套中框内，包套是采用商用纯钛制作而成，包括中框、上盖板和下盖板，在中框侧面预制有抽气孔；对上盖板和下盖板的与板材接触的表面进行抛光处理后，再将上盖板、下盖板与中框固定、焊合；然后通过预留的抽气孔对包套内进行抽真空(真空度为2×10-1Pa)，最后用螺钉和生胶带密封抽气孔；
④对内含高纯Ta板和Ni50.4Ti49.5Fe0.1板的包套进行热处理，加热温度为500℃，保温15分钟；然后对热处理后的内含高纯Ta板和 Ni50.4Ti49.5Fe0.1板的包套先进行压下率为45％的第一道轧制以实现复合，再进行压下率为55％的第二道轧制和压下率为20％的第三道轧制；待内含高纯Ta板和Ni50.4Ti49.5Fe0.1板的包套完全冷却后，对其再进行变形量为70％的冷轧变形，即得到Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta复合板；
⑤去除经过第一至第三道轧制和冷轧变形后的包裹在 Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta复合板外面的包套，再对复合板材进行酸洗和酒精超声清洗，即可获得生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料。
(3)合金检测
利用FEI Nova Nano 450扫描电子显微镜观察了生物医用 Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料的横截面形态，图2为本实施例的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料的横截面扫描电镜照片，从中可以看出该复合材料呈现典型的夹芯结构。
采用线切割的方法沿生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料的原始冷轧方向切割出标距为25mm的拉伸试样，并将拉伸试样在砂纸上打磨以去除氧化皮和线切割痕；室温拉伸-卸载试验在Instron-8801 型拉伸试验机上进行，用拉伸试验机的上下夹头夹持拉伸试样的两端，并将电子引伸计装夹到拉伸试样上，以便测量拉伸-卸载过程中试样的应变值，测试过程中应变速率为1×10-3s-1。图3为本实施例的生物医用 Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料在拉伸-卸载过程中的应力-应变曲线。可以看到，Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta在拉伸过程中应力随着应变的增加呈现近似线性的增长，表明该复合材料呈现出类线弹性变形；还可以看到， Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta在拉伸-卸载后，其应变可以完全恢复，且具有较大的可恢复应变量(约3.05％)。上述结果表明Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta复合材料能够兼具类线弹性变形和大的可恢复应变量。
为了评估生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料和单一的Ni50.4Ti49.5Fe0.1合金的生物相容性，使用鼠成纤维(L-929)细胞对二者进行了细胞毒性测试。首先从生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料和单一的Ni50.4Ti49.5Fe0.1合金上分别切下10mm×10mm的板样品，然后打磨、抛光，在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗并通过紫外灯消毒灭菌；然后按6cm2/mL的浸提比将样品浸入杜氏改良培养基(DMEM) 中，在培养箱内放置3天以制备样品的浸提液；随后，将培养在DMEM 中的L-929细胞以3×103个/100μL的浓度接种在96孔板中，并在培养箱中培养1天以允许细胞贴壁；待细胞贴壁后，将培养基替换为样品的浸提液，然后将L-929细胞在样品的浸提液中分别培养1、7和14天；并使用酶标仪(型号680，Bio-Rad)在570nm波长下测定各孔的吸光度值(参考波长：630nm)。图4为本实施例的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料和Ni50.4Ti49.5Fe0.1合金的细胞毒性测试结果。可以看到，在整个培养周期内(包括1、7和14天)，L-929细胞在Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta 样品的浸提液中的存活率均高于其在Ni50.4Ti49.5Fe0.1样品的浸提液中的存活率。这表明与Ni50.4Ti49.5Fe0.1合金相比，Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta复合材料具有更为优异的生物相容性。
通过以上测试和表征，可以发现本实施例的生物医用 Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料实现了优异生物相容性(无细胞毒性)、类线弹性变形和大的可恢复应变量(约3.05％)的良好匹配，可望在生物医用领域获得应用。本实施例制备的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta 大类线弹性复合材料与现有的高Ni含量的NiTi合金和低Ni含量的NiTi合金的性能对比如表1所示：
表1
由表1可知，本实施例制备的生物医用Ni50.4Ti49.5Fe0.1-Ta大类线弹性复合材料不仅具有良好生物相容性(无细胞毒性)，还兼有优于现有的高Ni含量的NiTi合金的力学性能(更大的可恢复应变)和与现有的低 Ni含量的NiTi合金相当的力学性能(略低的可恢复应变)。
实施例2：
本实施例的制备操作包括以下步骤：
(1)原材料选用，包括：
外层材料：选用高纯Ta(Ta含量为99.97wt.％)；
内层材料：选用Ni50.0Ti49.7Fe0.3合金。
(2)生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料的制备，包括：
①采用线切割和/或机加工的方法，从高纯Ta和Ni50.0Ti49.7Fe0.3坯料上分别切下两块长为75mm、宽为75mm、厚度为0.25mm的高纯Ta板和一块长为75mm、宽为75mm、厚度为5mm的NiTiFe板；
②将切割好的高纯Ta板和NiTiFe板分别依次在200目、500目、1000 目和1500目的砂纸上进行机械打磨，然后再用超声波清洗机对其进行表面清洁处理；
③将经过表面打磨及清洁处理后的两块高纯Ta板和一块 Ni50.0Ti49.7Fe0.3板，按照高纯Ta板/Ni50.0Ti49.7Fe0.3板/高纯Ta板的顺序(堆垛顺序详见图1)整齐地叠放在包套中框内，包套是采用商用纯钛制作而成，包括中框、上盖板和下盖板，在中框侧面预制有抽气孔；对上盖板和下盖板的与板材接触的表面进行抛光处理后，再将上盖板、下盖板与中框固定、焊合；然后通过预留的抽气孔对包套内进行抽真空(真空度为6×10-1Pa)，最后用螺钉和生胶带密封抽气孔；
④对内含高纯Ta板和Ni50.0Ti49.7Fe0.3板的包套进行热处理，加热温度为550℃，保温20分钟；然后对热处理后的内含高纯Ta板和 Ni50.0Ti49.7Fe0.3板的包套先进行压下率为55％的第一道轧制以实现复合，再进行压下率为65％的第二道轧制和压下率为25％的第三道轧制；待内含高纯Ta板和Ni50.0Ti49.7Fe0.3板的包套完全冷却后，对其再进行变形量为75％的冷轧变形，即得到Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta复合板；
⑤去除经过第一至第三道轧制和冷轧变形后的包裹在 Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta复合板外面的包套，再对复合板材进行酸洗和酒精超声清洗，即可获得生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料。
(3)合金检测
利用FEI Nova Nano 450扫描电子显微镜观察了生物医用 Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料的横截面形态，图5为本实施例的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料的横截面扫描电镜照片，从中可以看出该复合材料呈现典型的夹芯结构。
采用线切割的方法沿生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料的原始冷轧方向切割出标距为25mm的拉伸试样，并将拉伸试样在砂纸上打磨以去除氧化皮和线切割痕；室温拉伸-卸载试验在Instron-8801 型拉伸试验机上进行，用拉伸试验机的上下夹头夹持拉伸试样的两端，并将电子引伸计装夹到拉伸试样上，以便测量拉伸-卸载过程中试样的应变值，测试过程中应变速率为1×10-3s-1。图6为本实施例的生物医用 Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料在拉伸-卸载过程中的应力-应变曲线。可以看到，Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta在拉伸过程中应力随着应变的增加呈现近似线性的增长，表明该复合材料呈现出类线弹性变形；还可以看到， Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta在拉伸-卸载后，其应变可以完全恢复，且具有较大的可恢复应变量(约3.35％)。上述结果表明Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta复合材料能够兼具类线弹性变形和大的可恢复应变量。
为了评估生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料和单一的Ni50.0Ti49.7Fe0.3合金的生物相容性，使用鼠成纤维(L-929)细胞对二者进行了细胞毒性测试。首先从生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料和单一的Ni50.0Ti49.7Fe0.3合金上分别切下10mm×10mm的板样品，然后打磨、抛光，在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗并通过紫外灯消毒灭菌；然后按6cm2/mL的浸提比将样品浸入杜氏改良培养基(DMEM) 中，在培养箱内放置3天以制备样品的浸提液；随后，将培养在DMEM 中的L-929细胞以3×103个/100μL的浓度接种在96孔板中，并在培养箱中培养1天以允许细胞贴壁；待细胞贴壁后，将培养基替换为样品的浸提液，然后将L-929细胞在样品的浸提液中分别培养1、7和14天；并使用酶标仪(型号680，Bio-Rad)在570nm波长下测定各孔的吸光度值 (参考波长：630nm)。图7为本实施例的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料和Ni50.0Ti49.7Fe0.3合金的细胞毒性测试结果。可以看到，在整个培养周期内(包括1、7和14天)，L-929细胞在Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta 样品的浸提液中的存活率均高于其在Ni50.0Ti49.7Fe0.3样品的浸提液中的存活率。这表明与Ni50.0Ti49.7Fe0.3合金相比，Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta复合材料具有更为优异的生物相容性。
通过以上测试和表征，可以发现本实施例的生物医用 Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料实现了优异生物相容性(无细胞毒性)、类线弹性变形和大的可恢复应变量(约3.35％)的良好匹配，可望在生物医用领域获得应用。本实施例制备的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta 大类线弹性复合材料与现有的高Ni含量的NiTi合金和低Ni含量的NiTi合金的性能对比如表2所示：
表2
由表2可知，本实施例制备的生物医用Ni50.0Ti49.7Fe0.3-Ta大类线弹性复合材料不仅具有良好生物相容性(无细胞毒性)，还兼有优于现有的高Ni含量的NiTi合金的力学性能(更大的可恢复应变)和与现有的低 Ni含量的NiTi合金相当的力学性能(略低的可恢复应变)。
实施例3：
本实施例的制备操作包括以下步骤：
(1)原材料选用，其中：
外层材料：选用高纯Ta(Ta含量为99.98wt.％)；
内层材料：选用Ni49.5Ti50.0Fe0.5合金。
(2)生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料的制备，包括：
①采用线切割和/或机加工的方法，从高纯Ta和Ni49.5Ti50.0Fe0.5坯料上分别切下两块长为80mm、宽为80mm、厚度为0.3mm的高纯Ta板和一块长为80mm、宽为80mm、厚度为5.5mm的NiTiFe板；
②将切割好的高纯Ta板和NiTiFe板分别依次在200目、500目、1000 目和1500目的砂纸上进行机械打磨，然后再用超声波清洗机对其进行表面清洁处理；
③将经过表面打磨及清洁处理后的两块高纯Ta板和一块 Ni49.5Ti50.0Fe0.5板，按照高纯Ta板/Ni49.5Ti50.0Fe0.5板/高纯Ta板的顺序(堆垛顺序详见图1)整齐地叠放在包套中框内，包套是采用商用纯钛制作而成，包括中框、上盖板和下盖板，在中框侧面预制有抽气孔；对上盖板和下盖板的与板材接触的表面进行抛光处理后，再将上盖板、下盖板与中框固定、焊合；然后通过预留的抽气孔对包套内进行抽真空(真空度为1Pa)，最后用螺钉和生胶带密封抽气孔；
④对内含高纯Ta板和Ni49.5Ti50.0Fe0.5板的包套进行热处理，加热温度为600℃，保温25分钟；然后对热处理后的内含高纯Ta板和 Ni49.5Ti50.0Fe0.5板的包套先进行压下率为65％的第一道轧制以实现复合，再进行压下率为75％的第二道轧制和压下率为30％的第三道轧制；待内含高纯Ta板和Ni49.5Ti50.0Fe0.5板的包套完全冷却后，对其再进行变形量为80％的冷轧变形，即得到Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta复合板；
⑤去除经过第一至第三道轧制和冷轧变形后的包裹在 Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta复合板外面的包套，再对复合板材进行酸洗和酒精超声清洗，即可获得生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料。
(3)合金检测
利用FEI Nova Nano 450扫描电子显微镜观察了生物医用 Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料的横截面形态，图8本实施例的为生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料的横截面扫描电镜照片，从中可以看出该复合材料呈现典型的夹芯结构。
采用线切割的方法沿生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料的原始冷轧方向切割出标距为25mm的拉伸试样，并将拉伸试样在砂纸上打磨以去除氧化皮和线切割痕；室温拉伸-卸载试验在Instron-8801 型拉伸试验机上进行，用拉伸试验机的上下夹头夹持拉伸试样的两端，并将电子引伸计装夹到拉伸试样上，以便测量拉伸-卸载过程中试样的应变值，测试过程中应变速率为1×10-3s-1。图9为本实施例的生物医用 Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料在拉伸-卸载过程中的应力-应变曲线。可以看到，Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta在拉伸过程中应力随着应变的增加呈现近似线性的增长，表明该复合材料呈现出类线弹性变形；还可以看到， Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta在拉伸-卸载后，其应变接近完全恢复(仅有约0.04％的残余应变)，并且具有较大的可恢复应变量(约3.40％)。上述结果表明Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta复合材料能够兼具类线弹性变形和大的可恢复应变量。
为了评估生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料和单一的Ni49.5Ti50.0Fe0.5合金的生物相容性，使用鼠成纤维(L-929)细胞对二者进行了细胞毒性测试。首先从生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料和单一的Ni49.5Ti50.0Fe0.5合金上分别切下10mm×10mm的板样品，然后打磨、抛光，在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗并通过紫外灯消毒灭菌；然后按6cm2/mL的浸提比将样品浸入杜氏改良培养基(DMEM) 中，在培养箱内放置3天以制备样品的浸提液；随后，将培养在DMEM 中的L-929细胞以3×103个/100μL的浓度接种在96孔板中，并在培养箱中培养1天以允许细胞贴壁；待细胞贴壁后，将培养基替换为样品的浸提液，然后将L-929细胞在样品的浸提液中分别培养1、7和14天；并使用酶标仪(型号680，Bio-Rad)在570nm波长下测定各孔的吸光度值 (参考波长：630nm)。图10为本实施例的生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料和Ni49.5Ti50.0Fe0.5合金的细胞毒性测试结果。可以看到，在整个培养周期内(包括1、7和14天)，L-929细胞在Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta 样品的浸提液中的存活率均高于其在Ni49.5Ti50.0Fe0.5样品的浸提液中的存活率。这表明与Ni49.5Ti50.0Fe0.5合金相比，Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta复合材料具有更为优异的生物相容性。
通过以上测试和表征，可以发现本实施例的生物医用 Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料实现了优异生物相容性(无细胞毒性)、类线弹性变形和大的可恢复应变量(约3.40％)的良好匹配，可望在生物医用领域获得应用。本实施例制备的生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta 大类线弹性复合材料与现有的高Ni含量的NiTi合金和低Ni含量的NiTi合金的性能对比如表3所示：
表3
由表3可知，本实施例制备的生物医用Ni49.5Ti50.0Fe0.5-Ta大类线弹性复合材料不仅具有良好生物相容性(无细胞毒性)，还兼有优于现有的高Ni含量的NiTi合金的力学性能(更大的可恢复应变)和与现有的低 Ni含量的NiTi合金相当的力学性能(略低的可恢复应变)。
参考文献：
[1]M.R.Aboutalebi,M.Karimzadeh,M.T.Salehi,S.M.Abbasi,M. Morakabati,Influences of aging and thermomechanical treatments on the martensitictransformation and superelasticity of highly Ni-rich Ti-51.5at.％ Ni shapememory alloy,Thermochimica Acta 616(2015)14-19.
[2]M.Karimzadeh,M.R.Aboutalebi,M.T.Salehi,S.M.Abbasi,M. Morakabati,Adjustment of aging temperature for reaching superelasticity in highly Ni-rich Ti-51.5Ni NiTi shape memory alloy,Materials and Manufacturing Processes31(2016)1014-1021.
[3]J.Y.Chen,H.Yin,Q.P.Sun,Effects of grain size on fatigue crackgrowth behaviors of nanocrystalline superelastic NiTi shape memory alloys,Acta Materialia 195(2020)141-150.
[4]Y.F.Zheng,B.M.Huang,J.X.Zhang,L.C.Zhao,The microstructure andlinear superelasticity of cold-drawn TiNi alloy,Materials Science andEngineering A 279(2000)25-35.
[5]J.Y.Chen,L.L.Xing,G.Fang,L.P.Lei,W.Liu,Improved elastocaloriccooling performance in gradient-structured NiTi alloy processed by localizedlaser surface annealing,Acta Materialia 208(2021)116741。
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