过氧化氢的稳定剂组合物和蒽醌法制备双氧水的工艺以及过氧化氢产品
阅读说明：本技术 过氧化氢的稳定剂组合物和蒽醌法制备双氧水的工艺以及过氧化氢产品 (Stabilizer composition of hydrogen peroxide, process for preparing hydrogen peroxide by anthraquinone method and hydrogen peroxide product ) 是由 贾学五 张帆 钱亚男 刘静如 王振刚 徐伟 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及过氧化氢制备领域,具体涉及用于过氧化氢的稳定剂组合物和蒽醌法制备双氧水的工艺以及过氧化氢产品。该组合物含有组分A和组分B,所述组分A能够提供氢离子,所述组分B能够提供络合离子,该络合离子能够与铁离子和铜离子发生络合反应。本发明所述稳定剂组合物大幅度降低了双氧水产品中的磷含量,提升双氧水生产工艺的环保水平,同时提升了双氧水生产装置的安全性。(The invention relates to the field of hydrogen peroxide preparation, in particular to a stabilizer composition for hydrogen peroxide, a process for preparing hydrogen peroxide by an anthraquinone method and a hydrogen peroxide product. The composition contains a component A and a component B, wherein the component A can provide hydrogen ions, and the component B can provide complex ions which can perform complex reaction with iron ions and copper ions. The stabilizer composition disclosed by the invention greatly reduces the phosphorus content in hydrogen peroxide products, improves the environmental protection level of a hydrogen peroxide production process, and simultaneously improves the safety of a hydrogen peroxide production device.)
技术领域
本发明涉及过氧化氢制备领域，具体涉及用于过氧化氢的稳定剂组合物和蒽醌法制备双氧水的工艺以及过氧化氢产品。
背景技术
过氧化氢是世界主要的基础化学产品之一，目前，蒽醌法双氧水生产工艺是其主要生产方法。一般的蒽醌法生产过程为：在催化剂存在下，在一定的温度和压力下，由烷基蒽醌和混合有机溶剂按照一定的比例配成的工作液中的蒽醌与氢气发生氢化反应，生产相应的氢蒽醌，此时，工作液成为氢化液；氢化液进入氧化塔，氢蒽醌与氧发生反应，生产蒽醌和过氧化氢，此时氢化液成为氧化液；氧化液进入萃取塔，经水萃取后得到过氧化氢水溶液，即双氧水，萃余液经后处理后成为工作液，循环回氢化单元继续加氢反应。
在现有生产工艺中，通常通过添加磷酸来提高装置的稳定性，防止双氧水发生失控分解。一部分磷酸在氢化液进入氧化塔之前加入，用于中和碳酸钾和维持氧化塔内酸度，另一部分磷酸加入进萃取塔的纯水中。双氧水装置的磷酸加入量约为1kg/t(27.5％双氧水)。
随着国家环保要求的提高，磷含量超标成为一个关注的问题。如何降低磷酸添加量，成为双氧水生产工艺环保水平的一个重要指标。
但是蒽醌法制备双氧水工艺是危险工艺，如果单纯降低磷酸含量可能导致装置危险性增加，甚至会导致双氧水失控分解导致装置爆炸事故的发生。
现有的与双氧水稳定剂相关的专利中，均是在产品中添加稳定剂来增加双氧水的稳定性。CN109534296A公开了一种蒽醌法制备双氧水的氧化残液稳定剂，其中公开通过添加稳定剂(0.1～2％的羟基乙叉二膦酸、0.05～1％的有机醇胺和0.05～3％的乙二胺二邻苯基乙酸钠)的方式提高氧化残液的稳定性。CN106185830A公开了一种双氧水用稳定剂及其使用方法，一种用于双氧水产品的有机稳定剂。但是，有机稳定剂在双氧水生产工艺中不适用，因在萃取过程中，由于有机稳定剂在工作液中的溶解度大于在双氧水中的溶解度，有机稳定剂被萃取到工作液中，失去稳定作用。
因此，亟需一种有效的含磷少的无机稳定剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的稳定剂含磷量高、有机稳定剂不适用双氧水生产工艺等问题，提供用于蒽醌法制备双氧水工艺的稳定剂组合物和蒽醌法制备双氧水的工艺以及过氧化氢产品。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种过氧化氢的稳定剂组合物，其中，该组合物含有组分A和组分B，所述组分A能够提供氢离子，所述组分B能够提供络合离子，该络合离子能够与铁离子和铜离子发生络合反应。
本发明第二方面提供了一种蒽醌法制备双氧水的工艺，包括：
(1)在溶剂存在下、氢化条件下将烷基蒽醌与氢气接触进行反应，产生包含氢蒽醌的氢化液；
(2)将所述氢化液、稳定剂组合物引入氧化塔，在氧化塔中，所述氢化液与氧接触进行反应，得到氧化液；
(3)将所述氧化液、稳定剂组合物引入萃取塔，用水萃取后得到过氧化氢水溶液；
其中，所述稳定剂组合物为本发明第一方面所述的稳定剂组合物。
本发明第三方面提供了一种过氧化氢产品，包含本发明第一方面所述的稳定剂组合物。
优选地，每吨双氧水产品包含200g以下的磷酸，优选120-180g的磷酸。所述双氧水产品的浓度为20-70重量％。
优选地，所述过氧化氢产品的稳定度为90％以上。
本发明所述稳定剂组合物大幅度降低了双氧水产品中的磷含量，提升双氧水生产工艺的环保水平，同时提升了双氧水生产装置的安全性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种过氧化氢的稳定剂组合物，包过氧化氢的稳定剂组合物，其中，该组合物含有组分A和组分B，所述组分A能够提供氢离子，所述组分B能够提供络合离子。
优选地，所述组分A含有磷酸和硫酸，所述组分B含有锡酸盐和四氯化锡。
更优选地，该组合物含有1-2重量份的磷酸，0.1-1重量份的硫酸，0.1-0.6重量份的锡酸盐，0.1-0.6重量份的四氯化锡。
在本文中，所述磷酸的浓度为20-85质量％，所述硫酸的浓度为20-98质量％。
根据研究发现，过氧化氢在pH为4-5时稳定度最高，pH过高或者过低，对稳定度都是不利的。
在本发明中，通过稳定剂组合物中的硫酸来调节工作液的酸度，同时复配锡酸盐、四氯化锡，以提升稳定剂组合物的络合能力，稳定效果得到显著提升。
根据本发明，优选地，所述稳定剂组合物包含1-2重量份的磷酸，0.2-0.5重量份的硫酸，0.2-0.5重量份的锡酸盐，0.2-0.5重量份的四氯化锡。
更优选地，所述稳定剂组合物包含1-1.5重量份的磷酸，0.2-0.4重量份的硫酸，0.2-0.4重量份的锡酸盐，0.2-0.4重量份的四氯化锡。
优选地，锡酸盐选自锡酸钠、锡酸钾和锡酸铝中的至少一种。
为了进一步发挥稳定剂的耦合络合作用，优选地，在所述稳定剂组合物中，锡酸盐与四氯化锡的用量质量比为1-4：1，优选为1-2：1。
为了进一步优化磷酸的含量同时提供适宜的酸性环境，优选地，在所述稳定剂组合物中，磷酸与硫酸的质量比为1-15：1，优选为5-15：1。
在本发明所述稳定剂组合物中，硫酸用来调节工作液的酸度，同时复配锡酸盐、四氯化锡，以提升稳定剂组合物的络合能力，特别地络合铁离子和铜离子，特别适用于蒽醌法制备双氧水工艺。
本发明所述稳定剂组合物用于提高双氧水溶液产品的稳定性和/或生产装置的安全性主要由以下两种机理产生：首先是组分A提供的氢离子保证处于过氧化氢最稳定的pH区间；其次，组分B提供能够与过氧化氢产品中的铁离子和铜离子，减少双氧水溶液产品中游离的铁离子和铜离子，防止金属离子催化双氧水分解，提高双氧水稳定性。
在一种优选的实施方式中，稳定剂组合物含有1-2重量份的磷酸，0.2-0.5重量份的硫酸，0.2-0.5重量份的锡酸钠，0.2-0.5重量份的四氯化锡；在该稳定剂组合物中，硫酸用来调节工作液的酸度，稳定剂组合物中的锡元素本身对过氧化氢有稳定作用，再加上锡与硫酸根离子、磷酸根离子形成的基团对促进过氧化氢分解的金属离子(如铁离子、铜离子)有很强的络合作用，进而除去了其中的杂质离子，从而提升了过氧化氢产品的稳定度。稳定剂组合物中的各组分复配后用作稳定剂的效果比单独使用的效果好，而且总用量较小。
本发明第二方面提供了一种蒽醌法制备双氧水的工艺，包括：
(1)在溶剂存在下、氢化条件下将烷基蒽醌与氢气接触进行反应，产生包含氢蒽醌的氢化液；
(2)将所述氢化液、稳定剂组合物引入氧化塔，在氧化塔中，所述氢化液与氧接触进行反应，得到氧化液；
(3)将所述氧化液、稳定剂组合物引入萃取塔，用水萃取后得到过氧化氢水溶液；
其中，所述稳定剂组合物为本发明第一方面所述的稳定剂组合物。
在步骤(1)中，溶剂用于溶解烷基蒽醌的目的，可以为本领域常用的溶剂。氢化条件为本领域常用的条件，包括但不限于氢化过程常用的催化剂、温度和压力。
优选地，对于每吨双氧水产品，步骤(2)和步骤(3)中稳定剂组合物的用量总和以磷酸质量来计算为0.1-0.2kg，优选为0.12-0.18kg，其中，所述双氧水产品的浓度为20-70重量％。
为了进一步提高稳定剂组合物的稳定效果同时进一步减少过氧化氢产品中磷含量，优选地，步骤(2)中氧化塔中稳定剂组合物的用量与步骤(3)中萃取塔中稳定剂组合物的用量质量之比为1-10：1，优选为2-6：1。
在本发明中，氧化塔、萃取塔中的条件为本领域常用的工艺条件。例如氧化塔压力为0.2-0.6MPa，氧化塔温度为45-55℃。萃取塔为常压操作，温度为40-55℃。
本发明第三方面提供了一种过氧化氢产品，包含本发明第一方面所述的稳定剂组合物。
优选地，每吨双氧水产品包含200g以下的磷酸，优选120-180g的磷酸，所述双氧水产品的浓度为20-70重量％。
优选地，所述过氧化氢产品的稳定度为90％以上。
在本文中，“稳定度”是通过GB1616工业过氧化氢中稳定度测试方法测得的。
在本文中，过氧化氢产品中的磷含量是通过电感耦合等离子体发射光谱法测得的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1、配制过氧化氢的稳定剂组合物
稳定剂组合物B1包含1重量份的磷酸(质量浓度为40％)，0.2重量份的硫酸(质量浓度为20％)，0.1重量份的锡酸钠，0.1重量份的四氯化锡。
2、蒽醌法制备双氧水产品
以年产10万吨质量分数为27.5％的双氧水的装置为例，假设装置每年运行8000小时，则每小时质量分数为27.5％的双氧水的产量为12.5吨。
(1)在溶剂存在下、氢化条件下将烷基蒽醌与氢气接触进行反应，产生包含氢蒽醌的氢化液；
(2)将所述氢化液、稳定剂组合物引入氧化塔(氧化塔压力为0.4MPa，氧化塔温度为52℃)，在氧化塔中，所述氢化液与氧接触进行反应，得到氧化液；
(3)将所述氧化液、稳定剂组合物引入萃取塔(萃取塔为常压操作，萃取塔温度为50℃)，用水萃取后得到过氧化氢水溶液。
其中，对于每吨质量分数27.5％双氧水产品，步骤(2)和步骤(3)中稳定剂组合物的用量总和为0.1kg(以磷酸计)，并且步骤(2)中氧化塔中稳定剂组合物的用量与步骤(3)中萃取塔中稳定剂组合物的用量质量之比为1：1。
最终，所得双氧水产品的稳定度为92％，如表1所示。
实施例2-12
参照实施例1所述的方法配制过氧化氢的稳定剂组合物，并将其用于蒽醌法制备双氧水产品，不同的条件如表1所示，其他条件与实施例1相同。所得双氧水产品的测试结果如表1所示。
对比例1-4
参照实施例1所述的方法配制过氧化氢的稳定剂组合物，并将其用于蒽醌法制备双氧水产品，不同的条件如表1所示，其他条件与实施例1相同。所得双氧水产品的测试结果如表1所示。
表1
表1中“﹡”中表示对于每吨27.5wt％双氧水产品，步骤(2)和步骤(3)中稳定剂组合物的用量总和。
如表1所示，采用本发明所述稳定剂组合物不仅能够在用量较少的情况下有效地提高过氧化氢的稳定度，而且能够大幅度降低磷酸消耗量，减少过氧化氢产品中的磷含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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