具体实施方式

下文更详细地说明本发明。

本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，其特征在于，包含具有相对较高的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)的高乙烯均聚物(A)20重量％至80重量％，和具有相对较低的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)的低乙烯均聚物(B)20重量％至80重量％；高乙烯均聚物(A)与低乙烯均聚物(B)的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)之比(A/B)为3～500。

在本说明书中，“高乙烯均聚物(A)”指的是具有相对较高的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)的乙烯均聚物(A)。

在本说明书中，“低乙烯均聚物(B)”指的是具有相对较低的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)的乙烯均聚物(B)。

上述乙烯均聚物(A、B)的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)之比如果低于3，则加工性会低下，如果超过500，则机械物性会下降。

根据本发明，乙烯均聚物(A、B)的高负荷熔体流动指数(190℃、21.6kg)之比可以为3～500，优选地，可以为5～100。

乙烯均聚物(A)的熔体流动指数在21.6kg荷重、190℃下测量时，为0.3g/10分钟至5.0g/10分钟。乙烯均聚物(A)的高负荷(21.6kg、190℃)熔体流动指数如果不足0.3g/10分钟，则在膜挤出加工时，因树脂的流动性低下，存在加工性低下的困难，导致挤出加工的膜的密度过高，延伸时存在无法正常生成作为本发明目的的微孔的忧虑。上述高负荷熔体流动指数如果超过5.0g/10分钟，则延伸加工时存在无法正常形成气孔的忧虑，并且存在膜的拉伸强度等机械物性低下的忧虑。

相对于总组合物100重量％，含有20重量％至80重量％，例如，可以含有30重量％至60重量％的乙烯均聚物(A)。乙烯均聚物(A)不足20％重量时，加工性改善有限，超过80％重量时，导致物性低下。

乙烯均聚物(B)的熔体流动指数在21.6kg荷重、190℃下测量时，为0.01g/10分钟至0.1g/10分钟。乙烯均聚物(B)的21.6kg熔体流动指数如果不足0.01g/10分钟，则加工性低下，存在鱼眼(fish eye)等膜外观不良的忧虑，熔体流动指数如果超过0.1g/10分钟，则存在机械物性低下的忧虑。

相对于组合物100重量％，可以含有20重量％至80重量％的乙烯均聚物(B)。乙烯均聚物(B)不足20重量％时，虽然加工性优秀，但存在机械物性低下的忧虑，超过80重量％时，虽然机械物性优秀，但加工性会低下。

本发明的聚乙烯树脂组合物可以为乙烯均聚物(A)和乙烯均聚物(B)的混合物。上述聚乙烯树脂组合物的高负荷熔体流动指数在21.6kg荷重、190℃下测量时，为0.3g/10分钟至2.0g/10分钟。

上述聚乙烯树脂组合物的密度可以为0.935g/cm³至0.960g/cm³。当密度低于上述范围时，存在膜的机械强度变弱的忧虑，当密度高于上述范围时，分离膜成型会困难。

本发明的聚乙烯树脂组合物相对于组合物总100重量份，还可以包含0.01重量份～0.5重量份，优选地，0.05重量份～0.2重量份的防氧化剂，和0.01重量份～0.3重量份，优选地，0.05重量份～0.2重量份的中和剂。

上述防氧化剂的含量如果不足0.01重量份，则加工中存在粘度变化、膜表面不均一等问题，如果超过0.5重量份，则存在因防氧化剂迁移(migration)至膜表面导致的膜表面外观、辊污染等问题。

上述防氧化剂的代表性示例有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane)、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane)、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)、和双(2,4-二叔丁基苯基季戊四醇二亚磷酸酯(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)等。

本发明的聚乙烯树脂组合物相对于总组合物100重量份，还可以包含中和剂0.01重量份～0.3重量份。上述中和剂的含量如果不足0.01重量份，则加工中发生变色及粘度变化，如果超过0.3重量份，则因中和剂迁移(migration)至膜表面，会导致膜表面外观、辊污染等问题。

作为上述中和剂的代表性示例，可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸镁铝、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的混合物等。

对于制备上述聚乙烯树脂组合物的方法，没有特别限制，通常可以直接或适当变形使用已知的聚乙烯树脂组合物的制备方法。例如，可以根据韩国专利第R10-1826447号公开的超高分子量聚乙烯制备方法来制备。

本发明的聚乙烯树脂组合物可以制备成用作二次电池用分离膜的微孔性分离膜。作为一个示例，上述二次电池可以为锂二次电池。上述分离膜可以具有1μm至100μm，例如，1μm至50μm的厚度，并且可以具有20％至99％，例如，40％至70％的孔隙率，但不限于此。

利用上述聚乙烯树脂组合物的二次电池用分离膜可以根据相应技术领域公知的方法、由普通技术人员容易地制备。

作为一个示例，可以包括：(1)将聚乙烯树脂组合物与石蜡类油一同挤出，经过铸轧辊(casting roll)与夹辊(nip roll)之间从而制备凝胶状片的步骤；(2)延伸上述凝胶状片从而制备膜的步骤；(3)形成上述膜内微孔的步骤；(4)热定形步骤。

在上述步骤(1)中，例如可以使用双螺杆挤出机，在180℃～250℃温度范围下，将树脂组合物与石蜡类油一同投入并熔融，利用T模制备凝胶状片。

在上述步骤(2)中，可以将在步骤(1)中制备的凝胶状片依次或者同时沿纵向方向(machine direction)和横向方向(transverse direction)分别延伸5～15倍从而制备膜。

在上述步骤(3)中，将延伸的膜沉浸于如戊烷、己烷、庚烷等的烃，如二氯甲烷、四氯化碳等的氯代烃，氟代烃，乙醚等萃取溶剂中从而去除石蜡类油，形成膜内微孔。

在上述步骤(4)中，在110℃～150℃下进行热定形，去除残留应力。

下文列举本发明的优选实施例进行详细说明，但下述实施例的示出仅仅是为了帮助理解本发明，而并非为了限定本发明的范围。

分离膜制备例：利用聚乙烯树脂制备的微孔性膜

将实施例1～6和比较例1～3中使用的聚乙烯树脂组合物整理于下表1和表2。相对于总组合物100重量份，作为添加剂包含Irganox 1010(i-1010)、Irgafos 168(i-168)和硬脂酸钙(calcium stearate)分别为2000重量ppm、2000重量ppm、2000重量ppm，一次全部投入亨舍尔混合机(Henschel mixer)进行混炼。将混炼的粉状树脂组合物与石蜡类油(极东油化株式会社，LP350F)一同(树脂30wt％、石蜡类油70wt％)投入混炼挤出机(HANKOOK E.M株式会社，32mm双头挤出机)，在200℃下混炼，挤出到T-模，制备凝胶状片。将凝胶状片同时沿纵向方向(machine direction)和横向方向(transverse direction)分别延伸8倍从而制备成膜后，沉浸于二氯甲烷萃取溶剂中去除石蜡类油，制备微孔性膜(分离膜)。

【表1】

【表2】

物性测量/评价项目及其试验方法

实施例1至6和比较例1至3制备的分离膜各项物性的测量方法如下。

高负荷熔体流动指数(HLMI)

根据ASTM D1238，在190℃、21.6kg荷重下进行测量。

密度(density)

根据ASTM D1505进行测量。

厚度

根据ASTM D374，测量膜的厚度。

通气度

根据日本产业标准(JIS)葛尔莱(GURLEY)测量法，在常温下测量100mL空气在4.8英寸H₂O的特定压力下通过1平方英寸(inch²)的微孔性膜所需的时间(秒)。

穿刺强度(Puncture)

利用日本加多技术(Kato Tech)有限公司的KES-G5仪器，利用末端部直径为1mm的尖端配件(tip)，以10mm/秒的速度测量穿刺强度。

孔隙率

将多孔性膜裁成纵向、横向分别为50m，测量厚度和重量，并计算密度。即，体积按纵向×横向×厚度进行测量，密度(ρ₁)按所测量的重量除以体积来计算。将树脂的净密度(ρ₀)与上述测量的膜密度(ρ₁)代入下式计算孔隙率(P)，在本发明中确认的聚乙烯的净密度为0.946g/cm³，

P(％)＝(ρ₀-ρ₁)/ρ₀×100。

拉伸强度

根据ASTM D3763，在英斯特朗公司万能试验机(UTM)中进行测量。

参照表1和表2，实施例的分离膜在显示优秀加工性的同时，相比比较例，可以确认具有同等以上的孔隙率和机械强度等物性。特别是确认了比较例2和比较例3的高乙烯均聚物(A)与低乙烯均聚物(B)之比(A/B)均超出了本发明的优选范围(3～500)，其分离膜的物性非常差。

另外，比较实施例1至3与实施例4至6，可以确认具有优选的高负荷熔体流动指数的树脂，其加工性更优秀。