具体实施方式

本发明的树脂组合物是在EVOH的基质中分散聚合物颗粒而成的树脂组合物，前述聚合物颗粒具有海岛结构，海成分和岛成分中的一者的Tg为30℃以上，另一者的Tg为-10℃以下。

（EVOH）

本发明中使用的EVOH是具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。EVOH通常通过将乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化来获得。EVOH可以含有乙烯酯单元。乙烯-乙烯酯共聚物的制造及其皂化可通过公知的方法来进行。作为用于制造乙烯-乙烯酯共聚物的乙烯酯，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯，其中，优选为乙酸乙烯酯。

EVOH的乙烯单元含量优选为20摩尔%以上，更优选为25摩尔%以上。乙烯单元含量小于20摩尔%时，存在树脂组合物的热稳定性降低或者因柔软性降低而导致耐冲击性降低的担心。另一方面，EVOH的乙烯单元含量优选为50摩尔%以下，更优选为35摩尔%以下。若EVOH的乙烯单元含量超过50摩尔%，则存在树脂组合物的气体阻隔性降低的担心。EVOH的乙烯单元含量和皂化度可通过核磁共振（NMR）法来求出。

EVOH的皂化度优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上。若EVOH的皂化度为90摩尔%以上，则气体阻隔性、热稳定性和耐湿性进一步提高。EVOH的皂化度通常为99.97摩尔%以下，优选为99.94摩尔%以下。

此外，EVOH可以在不损害本发明目的的范围内，具有源自除乙烯、乙烯酯及其皂化物之外的其它单体的单元。EVOH中的源自其它单体的单元的含量相对于EVOH中的全部单体单元优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。EVOH具有源自其它单体的单元时，其含量相对于EVOH中的全部单体单元优选为0.05摩尔%以上、更优选为0.10摩尔%以上。作为其它单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。

EVOH的MFR（熔体流动速率）（在210℃、2160g载荷下进行测定）适合为0.1~100g/10分钟。EVOH的MFR超过100g/10分钟时，存在所得成形品的强度降低的担心。EVOH的MFR更适合为50g/10分钟以下，进一步适合为30g/10分钟以下。另一方面，EVOH的MFR小于0.1g/10分钟时，存在难以熔融成形的担心。EVOH的MFR更适合为0.5g/10分钟以上。

EVOH可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

（聚合物颗粒）

本发明中使用的聚合物颗粒具有海岛结构。图1和图2是后述实施例1的树脂组合物粒料中的聚合物颗粒的截面的透射型电子显微镜图像。如图1和图2所示那样，本发明的聚合物颗粒（一次颗粒）具有海岛结构，所述海岛结构具有多个岛成分（暗部）及其周围的海成分（亮部）。本发明中的海岛结构是指具有多个岛成分，不包括一个核的周围被壳覆盖而成的核-壳结构。需要说明的是，优选多个聚合物颗粒（一次颗粒）在EVOH的基质中进行聚集而形成二次颗粒。

图1和图2是使用磷钼酸液体进行了电子染色的聚合物颗粒截面的透射型电子显微镜图像，岛成分（暗部）包含以Tg为106℃的甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚合物成分，海成分（亮部）包含以Tg为-39℃的丙烯酸丁酯作为主成分的聚合物成分。像这样，在本发明中，必须是构成聚合物颗粒的海成分和岛成分中的一者的Tg为30℃以上，且另一者的Tg为-10℃以下。图1和图2所示的聚合物颗粒中，暗部是Tg为30℃以上的聚合物成分，亮部是Tg为-10℃以下的聚合物成分，但根据构成聚合物颗粒的聚合物成分的种类等，暗部和亮部有时会反转。

在聚合物颗粒中，可以是海成分的Tg为-10℃以下且岛成分的Tg为30℃以上，也可以是海成分的Tg为30℃以上且岛成分的Tg为-10℃以下。本发明的聚合物颗粒中，重要的是：形成了在一者的聚合物成分（海成分）中分散有多个另一者的聚合物成分（岛成分）而得的海岛结构。令人惊讶的是：具有这种海岛结构的聚合物颗粒与以往的具有核-壳结构的聚合物颗粒相比，能够大幅提高包含含有EVOH的树脂组合物的成形品的耐冲击性。从耐冲击性进一步提高的观点出发，优选海成分的Tg为-10℃以下且岛成分的Tg为30℃以上。

聚合物颗粒的截面的透射型电子显微镜图像中的、Tg为30℃以上的聚合物成分（高Tg成分）相对于Tg为-10℃以下的聚合物成分（低Tg成分）的面积比（高Tg成分/低Tg成分）优选为5/95~70/30。面积比（高Tg成分/低Tg成分）小于5/95时，回收聚合物颗粒时的操作性有时会降低。面积比（高Tg成分/低Tg成分）更优选为10/90以上。另一方面，面积比（高Tg成分/低Tg成分）超过70/30时，存在树脂组合物的耐冲击性不充分的担心。面积比（高Tg成分/低Tg成分）更优选为60/40以下，进一步优选为50/50以下。面积比（高Tg成分/低Tg成分）通过对聚合物颗粒的截面的透射型电子显微镜图像进行二值化后，求出聚合物颗粒中的暗部与亮部的面积比来计算。经二值化的透射型电子显微镜图像通过实施例记载的方法来获得。

图1和图2中示出在聚合物颗粒的外周形成有与岛成分相同的暗部。从聚合物颗粒的操作性等观点出发，优选的是：本发明的聚合物颗粒具有海岛结构，且在聚合物颗粒的表面形成有包含与岛成分相同的聚合物成分的覆膜。形成有这种覆膜时，聚合物颗粒的截面的透射型电子显微镜图像中的、覆膜的厚度相对于聚合物颗粒的平均一次粒径的比值（覆膜厚度/平均一次粒径）优选为0.001~0.1。比值（覆膜厚度/平均一次粒径）更优选为0.003以上。另一方面，比值（覆膜厚度/平均一次粒径）更优选为0.045以下。聚合物颗粒的平均一次粒径、覆膜的厚度和后述聚合物颗粒的平均二次粒径由与用于计算面积比（高Tg成分/低Tg成分）的物质相同的聚合物颗粒的截面的透射型电子显微镜图像来计算。需要说明的是，聚合物颗粒的粒径可作为颗粒的最大长度的算术平均值来求出，由观察视野中包含的颗粒的数量及其粒径来计算平均粒径。

在自聚合物颗粒（一次颗粒）的截面重心起的距离相对于从前述重心起至前述截面的轮廓为止的距离为75%以下的区域内存在的岛成分的总面积相对于前述截面中存在的岛成分的总面积的面积率优选为0.1以上。像这样，通过使聚合物颗粒的中心部分包含岛成分，从而树脂组合物的耐冲击性进一步提高。面积率优选为0.9以下。

作为构成前述聚合物颗粒的Tg为-10℃以下的聚合物成分，可列举出丙烯酸类聚合物；乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等烯烃聚合物；氨基甲酸酯聚合物；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）等苯乙烯聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、它们的加氢物等共轭二烯聚合物、聚有机硅氧烷等有机硅聚合物；乙烯系离聚物共聚物；聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。其中，作为Tg为-10℃以下的聚合物成分，优选为丙烯酸类聚合物或共轭二烯聚合物。

丙烯酸类聚合物通过将丙烯酸酯进行聚合来制造。作为用于合成前述丙烯酸类聚合物的丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯。其中，优选将丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯进行聚合而得的物质。

在合成丙烯酸类聚合物时，可以在所得聚合物成分的Tg为-10℃以下的范围内，根据需要而共聚除丙烯酸酯之外的其它单官能的聚合性单体。作为要共聚的其它单官能的聚合性单体，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等。丙烯酸类聚合物中的其它单官能性单体单元相对于全部单体单元的含量优选为20质量%以下。

在制造共轭二烯聚合物时，可以在所得聚合物成分的Tg为-10℃以下的范围内，根据需要而共聚除共轭二烯之外的其它单官能的聚合性单体。作为要共聚的其它单官能的聚合性单体，可列举出在制造丙烯酸类聚合物时作为与丙烯酸酯共聚的其它单官能的聚合性单体而如上所述的单体。共轭二烯聚合物中的其它单官能的聚合性单体单元相对于全部单体单元的含量优选为20质量%以下。

Tg为-10℃以下的聚合物成分优选具有为了表现出橡胶弹性而进行了交联的分子链结构，此外，Tg为-10℃以下的聚合物成分的分子链与邻接于其的Tg为30℃以上的聚合物成分的分子链优选通过化学键而进行了接枝。为此，在用于形成Tg为-10℃以下的聚合物成分的单体的聚合中，有时优选组合使用少量的多官能的聚合性单体来作为交联剂或接枝剂。

在形成Tg为-10℃以下的聚合物成分时使用的多官能的聚合性单体是在分子内具有2个以上碳-碳双键的单体，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不饱和羧酸与烯丙醇、甲基烯丙醇等不饱和醇或乙二醇、丁二醇等二醇形成的酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸等二羧酸与不饱和醇形成的酯等。具体而言，可例示出丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。其中，可适当地使用甲基丙烯酸烯丙酯和乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。需要说明的是，术语“二（甲基）丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”的总称。它们可单独使用，也可以组合使用多种。

Tg为-10℃以下的聚合物成分中的、多官能的聚合性单体单元相对于全部单体单元的含量优选为10质量%以下。若多官能的聚合性单体单元的含量过多，则存在所得成形品的耐冲击性降低的担心。需要说明的是，使用以共轭二烯系化合物作为主成分的单体时，其自身作为交联点或接枝点而发挥功能，因此，未必需要组合使用多官能的聚合性单体。

作为在构成聚合物颗粒的Tg为30℃以上的聚合物成分的合成中使用的自由基聚合性单体，可例示出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯等具有脂环骨架的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸苯酯等具有芳香环的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯酯化合物；丙烯腈等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用多种。作为优选的自由基聚合性单体，可列举出甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的单独一种；或者将其作为主成分的2种以上自由基聚合性单体的组合。

在Tg为30℃以上的聚合物成分的合成中，有时优选使用少量的多官能的聚合性单体。作为此时使用的多官能的聚合性单体，可列举出作为在形成Tg为-10℃以下的聚合物成分时使用的物质而如上所述的单体。聚合物颗粒中的Tg为30℃以上的聚合物成分中的多官能的聚合性单体单元相对于全部单体单元的含量优选为10质量%以下。

聚合物颗粒优选具有对于羟基具备反应性或亲和性的至少1种官能团。由此，在所得树脂组合物中，EVOH的基质中的聚合物颗粒的分散性提高，气体阻隔性进一步提高。这种聚合物颗粒可通过在用于制造其的聚合反应中使用具有对于羟基具备反应性或亲和性的官能团的聚合性化合物作为单体的一部分来获得。此处，官能团可以用不损害本发明的目的且将EVOH与聚合物颗粒混合时发生脱离的保护基进行保护。

作为具有对于羟基具备反应性或亲和性的官能团的自由基聚合性化合物，可列举出：具有在将EVOH与聚合物颗粒混合时能够与EVOH中的羟基反应而生成化学键或氢键等分子间键的官能团的不饱和化合物等。作为对于羟基具备反应性或亲和性的官能团，可列举出例如羟基、环氧基、异氰酸酯基（-NCO）、羧基等酸基；马来酸酐基等酸酐基等。

作为具有前述官能团的不饱和化合物，可列举出例如（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、巴豆酸2-羟基乙酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯等具有羟基的聚合性化合物；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧丁烯、（甲基）丙烯酸4,5-环氧戊酯、甲基丙烯酸-10,11-环氧十一烷基酯、对缩水甘油基苯乙烯等含环氧基的聚合性化合物；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、乌头酸、中康酸、亚甲基丙二酸等羧酸等。需要说明的是，术语“二（甲基）丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”的总称，“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。

具有对于羟基具备反应性或亲和性的官能团的自由基聚合性化合物的用量相对于为了制造聚合物颗粒而使用的全部单体优选为0.01~75质量%、更优选为0.1~40质量%。需要说明的是，作为具有被保护的官能团的自由基聚合性化合物，可列举出甲基丙烯酰基氨基甲酸叔丁酯等。

前述官能团在其能够与EVOH中的羟基发生实质反应或者能够形成分子间键的条件下，可以存在于任意聚合物成分中。树脂组合物中的聚合物颗粒的一部分可以在EVOH之间形成化学键，特别优选对于羟基具备反应性或亲和性的官能团存在于聚合物颗粒表面的分子链中。

树脂组合物中的聚合物颗粒的平均一次粒径优选为0.2~5μm。聚合物颗粒的平均一次粒径小于0.2μm时，在将聚合物颗粒与EVOH进行干混，并通过熔融挤出而得到树脂组合物粒料的情况下，存在该粒料中的聚合物颗粒的平均二次粒径变得过大的倾向。此处，二次颗粒是指一次颗粒经聚集而得的颗粒。平均一次粒径更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.35μm以上。另一方面，平均一次粒径超过5μm时，有时因构成1个二次颗粒的一次颗粒的数量变少而使气体阻隔性降低。平均一次粒径更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下、特别优选为1μm以下、最优选为0.8μm以下。

树脂组合物中的聚合物颗粒的平均二次粒径优选为1~10μm。像这样，通过在树脂组合物中形成较小的聚合物颗粒的聚集体，从而所得成形品的耐冲击性进一步提高。平均二次粒径更优选为1.1μm以上、进一步优选为1.5μm以上、特别优选为2.5μm以上。另一方面，平均二次粒径更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下，特别优选为5μm以下。作为将聚合物颗粒的平均二次粒径调整至规定范围的方法，可列举出例如调整干混时的螺杆转速的方法、在聚合物颗粒的合成中增加第二段接枝成分的添加量的方法等。

聚合物颗粒的制造方法没有特别限定，例如，可通过以下的方法等来制造。首先，通过乳液聚合法而得到Tg为-10℃以下的聚合物成分（橡胶胶乳）。乳液聚合按照本领域技术人员通常使用的手段来进行。接着，优选进行所得橡胶胶乳的聚集化。由此，耐冲击性进一步提高。作为在橡胶胶乳的聚集中使用的聚集剂，可列举出酒石酸等有机酸及其盐；盐酸、硫酸等无机酸及其盐等。

根据需要，通过在进行Tg为-10℃以下的聚合物成分（橡胶胶乳）的聚集化后，对前述聚合物成分进行自由基聚合性单体的接枝聚合，从而形成Tg为30℃以上的聚合物成分。此时的接枝聚合可以在一个阶段中进行，也可以在多个阶段中进行。合计聚合时间优选为5~100小时。可以认为：通过进行较长时间的聚合，从而自由基聚合性单体浸透至Tg为-10℃以下的聚合物成分中，因此，容易形成海岛结构。在进行接枝聚合后，按照本领域技术人员通常使用的方法（例如凝固、干燥等方法），从共聚物胶乳中分离、获得聚合物颗粒。

在乳液聚合法中，可以使用通常的聚合引发剂。可列举出例如过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢（BHPO）等有机过氧化物；偶氮双异丁腈等油溶性引发剂。它们可单独使用或组合使用2种以上。这些引发剂可用作与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、硫酸铁、乙二胺四乙酸钠络合物或焦磷酸钠等还原剂组合使用的通常的氧化还原型聚合引发剂。

关于乳液聚合法中使用的乳化剂，没有特别限定，可以使用通常的乳液聚合用乳化剂。可列举出例如烷基硫酸钠等硫酸酯盐系表面活性剂；烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸钠二辛酯等磺酸盐系表面活性剂；烷基磷酸钠酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠酯等磷酸盐系表面活性剂；N-月桂酰基肌氨酸酸钠等N-酰基肌氨酸酸盐系表面活性剂、油酸钾等脂肪酸系表面活性剂等阴离子系表面活性剂。此外，上述钠盐可以为钾盐等其它碱金属盐、铵盐。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。进而，也可以使用或部分组合使用以聚氧亚烷基类或其末端羟基的烷基取代体或芳基取代体为代表的非离子性表面活性剂。其中，从聚合反应稳定性、粒径控制性的观点出发，优选为磺酸盐系表面活性剂或磷酸盐系表面活性剂，其中，更优选使用磺基琥珀酸二辛酯盐、磺基琥珀酸钠二辛酯或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐。

（树脂组合物）

树脂组合物中的聚合物颗粒相对于EVOH的质量比（聚合物颗粒/EVOH）优选为1/99~40/60的范围。若质量比（聚合物颗粒/EVOH）为1/99以上，则树脂组合物的耐冲击性进一步提高。质量比（聚合物颗粒/EVOH）更优选为3/97以上，进一步优选为5/95以上。若质量比（聚合物颗粒/EVOH）为40/60以下，则气体阻隔性进一步提高。质量比（聚合物颗粒/EVOH）更优选为30/70以下，进一步优选为25/75以下。

树脂组合物中的EVOH和聚合物颗粒的总含量优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上，特别优选为90质量%以上。

如果是不损害本发明效果的范围，则树脂组合物可以含有除EVOH和聚合物颗粒之外的其它添加剂。作为这种其它添加剂，可列举出除EVOH和构成聚合物颗粒的聚合物成分之外的树脂、金属盐、酸、硼化合物、抗氧化剂、增塑剂、填料、抗粘连剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、填充材料、各种纤维等增强材料等。其中，从树脂组合物的热稳定性、与其它树脂的粘接性的观点出发，优选为金属盐和酸。

作为金属盐，从进一步提高多层结构体的层间粘接性的观点出发，优选为碱金属盐，从热稳定性的观点出发，优选为碱土金属盐。树脂组合物包含金属盐时，其含量以金属元素换算计优选为1~10000ppm。金属盐的含量以金属元素换算计更优选为5ppm以上，进一步优选为10ppm以上，特别优选为20ppm以上。另一方面，金属盐的含量以金属元素换算计更优选为5000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下。作为金属盐的含量的测定方法，可列举出例如利用ICP发光分析装置对将干燥EVOH粒料冻结粉碎而得到的样品进行定量的方法。

作为酸，从提高熔融成形时的热稳定性的观点出发，优选为羧酸化合物和磷酸化合物。树脂组合物包含羧酸化合物时，其含量优选为1~10000ppm。羧酸化合物的含量更优选为10ppm以上，进一步优选为50ppm以上。另一方面，羧酸化合物的含量更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。作为酸的含量的测定方法，可列举出例如中和滴定法。

树脂组合物包含磷酸化合物时，其含量优选为1~10000ppm。磷酸化合物的含量更优选为10ppm以上，进一步优选为30ppm以上。另一方面，磷酸化合物的含量更优选为1000ppm以下，进一步优选为300ppm以下。作为磷酸化合物的含量的测定方法，可列举出例如利用ICP发光分析装置对将干燥EVOH粒料冻结粉碎而得到的样品进行定量的方法。

树脂组合物包含硼化合物时，其含量优选为1~2000ppm。硼化合物的含量更优选为10ppm以上，进一步优选为50ppm以上。另一方面，硼化合物的含量更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。若树脂组合物中的硼化合物的含量在上述范围内，则熔融成形时的热稳定性进一步提高。硼化合物的含量可利用与上述磷酸化合物相同的方法进行测定。

作为使树脂组合物中含有上述磷酸化合物、羧酸化合物或硼化合物的方法，例如，可适当地采用在制造树脂组合物的粒料等时向EVOH组合物中添加这些化合物并混炼的方法。作为向EVOH组合物中添加这些化合物的方法，可列举出例如添加干燥粉末的方法、添加浸渗有溶剂的糊剂的方法、添加悬浮于液体而得的悬浮液的方法、添加溶解于溶剂而得的溶液的方法、使EVOH粒料浸渍于溶液的方法。其中，从使磷酸化合物、羧酸化合物或硼化合物均匀分散的观点出发，优选为添加溶解于溶剂而得的溶液的方法或使EVOH粒料浸渍于溶液的方法。作为溶剂，从添加剂的溶解性、成本的观点、处理的容易性、作业环境的安全性等观点出发，例如，可适当地使用水。

树脂组合物可通过将EVOH、聚合物颗粒和根据需要的其它添加剂进行混合来获得。作为将它们混合的方法，可以使用用于混合树脂的公知方法。使用熔融混炼法时，可以在添加EVOH、聚合物颗粒、根据需要的抗氧化剂、稳定剂、染料、颜料、增塑剂、润滑剂、填充剂、其它树脂等后，使用螺杆型挤出机等，例如以180~300℃进行熔融混炼。

供于制造树脂组合物的聚合物颗粒只要在与EVOH混合时能够充分分散成颗粒状，就可以是例如聚合物颗粒的表面相互融合而呈现粒料状的物质。

（成形品）

包含前述树脂组合物的成形品是本发明的适合实施方式。本发明的树脂组合物通过熔融成形而成形为膜、片、容器、管、纤维等各种成形品。作为树脂组合物的熔融成形法，可采用公知的方法，可采用挤出成形、吹胀挤出、吹塑成形、注射成形、熔融纺丝等。熔融温度因EVOH的熔点等而异，但优选为150~270℃。此时，可以将本发明的树脂组合物暂时粒料化后再供于成形，也可以将EVOH、聚合物颗粒和根据需要的其它添加剂进行干混，并直接供于成形。这些成形品也可以出于再使用的目的而进行粉碎，并再次成形。此外，还可以将膜、片、纤维等进行单轴拉伸或双轴拉伸或者热成形来进行二次加工。

作为吹塑成形方法，挤出吹塑成形和注射吹塑成形均可采用。作为挤出吹塑成形，也可以在预先将挤出成形的管切断、冷却后再对其加热来进行吹塑成形，但适合为将挤出的管状熔融型坯直接吹塑成形的所谓直接吹塑成形方法。此外，作为注射吹塑成形，可列举出预先将有底型坯进行注射成形并在冷却途中在高温状态下进行吹塑成形、或者在冷却后再次加热而进行吹塑成形的方法。

本发明的成形品可以为单层，也可以为多层，优选为具有包含前述树脂组合物的层的多层结构体。多层结构体的厚度没有特别限定，通常为10~5000μm。树脂组合物层的厚度相对于前述多层结构体的厚度的比值（树脂组合物层/多层结构体）优选为0.02~0.2。厚度比（树脂组合物层/多层结构体）超过0.2时，存在成形性恶化的担心、成本变高的担心。另一方面，厚度比（树脂组合物层/多层结构体）小于0.02时，存在气体阻隔性降低的担心。

前述多层结构体的层构成没有特别限定，若将除EVOH之外的其它热塑性树脂层记作A，将树脂组合物层记作B，将粘接性树脂层记作C，则可例示出A/B、A/B/A、A/C/B、A/C/B/C/A、A/B/A/B/A、A/C/B/C/A/C/B/C/A等层构成。对它们进一步附加其它层也无妨。设置多个其它热塑性树脂层时，可以使用不同的层，也可以使用相同的层。进而，可以另行设置包含在成形时产生的边角料、不标准的成形品等废料的回收树脂的层，也可以将包含回收树脂与其它热塑性树脂的共混物的层作为其它热塑性树脂层。

作为粘接性树脂层中使用的树脂，例如，优选使用聚氨酯系、聚酯系单液型或二液型固化性粘接剂；具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃。其中，从与EVOH的粘接性、与聚烯烃的粘接性均优异的观点出发，更优选为具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃。

作为含有羧基的聚烯烃，可列举出共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸的聚烯烃等，如离聚物所代表那样，聚烯烃中含有的羧基的全部或一部分可以以金属盐的形式存在。作为具有羧酸酐基的聚烯烃，可列举出用马来酸酐、衣康酸进行了接枝改性的聚烯烃。此外，作为含有环氧基的聚烯烃系树脂，可列举出共聚有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。其中，从粘接性优异的观点出发，优选为用马来酸酐等羧酸酐进行了改性的聚烯烃，特别优选为聚乙烯。

作为其它热塑性树脂层所使用的热塑性树脂，可列举出聚乙烯（直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯弹性体；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；乙烯酯系树脂；聚氨酯弹性体；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯。其中，优选为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯。

作为前述多层结构体的制造方法，可采用公知的方法，可以使用共挤出成形、共注射成形、挤出涂布等方法。

作为制造包含多层结构体的吹塑成形容器的方法，可适当地采用共挤出吹塑成形、共注射吹塑成形。作为共挤出吹塑成形的方法，作为适合方法可列举出所谓的直接吹塑成形法：使用具有至少2台挤出机的多层挤出机，将树脂组合物、其它热塑性树脂和根据需要的粘接性树脂供给至各自的挤出机中，分别进行混炼、熔融挤出，以使各层在多层型坯成形用模具的内部或刚刚从模具中喷出后的外部发生密合合流的方式进行挤出，得到管状的多层型坯，接着，将该型坯在熔融状态下进行吹塑成形而得到多层容器。

使用本发明的树脂组合物而得到的成形品具有高的气体阻隔性，且耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性也优异。因此，该成形品作为食品、药品、医疗器械、服装等的包装材料是有用的，且作为要求低温下的耐冲击性的燃料用的罐、管等也有用。

实施例

以下，使用实施例更具体地说明本发明。

[聚合物颗粒的结构观察]

前处理・染色

使用ライカ公司制的超薄切片机（型号：Ultracut S/FC-S），对各实施例和比较例中得到的树脂组合物粒料进行切削，制作透射型电子显微镜观察用超薄切片。需要说明的是，切削条件如下所示。

试样：-100℃

切刀：-100℃

切削速度：0.4~1.0mm/s

切削厚度设定值：85nm

厚度：85nm。

将所得超薄切片回收至铜制的网（1000mesh）上，使用磷钼酸液体，进行电子染色。

结构观察

利用以下的条件进行形态学观察。聚合物颗粒的结构观察中，使用装有LaB₆电子枪的日立ハイテクノロジーズ公司制的透射型电子显微镜（型号：HT7700、对应于3DTEM）。

加速电压：100KV

LaB₆电子射线照射量：10μA

电子射线的光点尺寸：1μm

聚光器的光圈孔径：0.1mm（No.2）

3D用物镜可动光圈孔径：0.16mm（No.3）

摄影记录用CCD照相机：AMT公司制的底部固定照相机（型号：XR81B、8百万像素照相机）。

二值化

亮部面积、暗部面积、平均一次粒径、平均二次粒径和覆膜厚度的计算通过观察视野全部被树脂组合物粒料的截面占据的映像图像进行图像分析来实施。图像分析软件使用日本ローパー公司制的Image-Pro Plus。在图像分析中，首先，通过追踪映像图像中的颗粒部分的轮廓来计算聚合物颗粒的平均一次粒径、平均二次粒径、以及亮部和暗部的面积。针对经对比度调整的映像来实施颗粒轮廓的追踪。该对比度调整通过利用图像分析软件的“对比度最佳匹配”指令来自动实施。此外，通过利用二值化“Segmentation（色提取）”指令而从背景（LSCF区域）中分离/提取颗粒部分。具体而言，通过转换成将经对比度调整的映像的白色部分作为亮部的黑白图像来进行二值化。

并且，将二值化后的映像图像中的聚合物颗粒（一次颗粒）中的白色部分的合计作为亮部面积，将黑色部分的合计作为暗部面积。使用前述二值化后的映像图像，求出在自聚合物颗粒（一次颗粒）的截面重心起的距离相对于从前述重心起至前述截面的轮廓为止的距离为75%以下的区域（将该区域示于图2）内存在的暗部（岛成分）的总面积。此外，使用前述二值化后的映像图像，求出聚合物颗粒（一次颗粒）的表面的覆膜（暗部）的厚度。需要说明的是，亮部和暗部的面积作为观察视野中包含的颗粒数量的算术平均值来求出。

聚合物颗粒的平均一次粒径和平均二次粒径作为颗粒的轮廓间的最大长度的算术平均值来求出，由观察视野中包含的颗粒的数量及其粒径来计算平均粒径。

[透氧量（OTR）]

单层膜的制作

使用单螺杆挤出装置（株式会社东洋精机制作所、D2020、D（mm）＝20、L/D＝20、压缩比＝3.0、螺杆：全螺线），对实施例和比较例中得到的树脂组合物粒料进行制膜，由此得到厚度20μm的单层膜。挤出条件如下所示。

挤出温度：220℃

模具宽度：30cm

牵引辊温度：80℃

螺杆转速：45rpm

牵引辊速度：3.4m/分钟。

将所得厚度20μm的单层膜在20℃/65%RH的条件下进行调湿后，使用透氧度测定装置（ModernControl公司制、OX-Tran2/20），在20℃/65%RH的条件下测定透氧度（OTR）。

[耐冲击性评价]

吹塑成形容器的制造

使用所得树脂组合物粒料、高密度聚乙烯树脂[密度为0.96g/cc、MFR（在210℃、2160g的载荷下进行测定）为0.5g/10分钟]和粘接性树脂（三井化学公司制的“ADMER GT-6A”），利用铃木制工所制的吹塑成形机TB-ST-6P，以210℃将（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/树脂组合物/粘接性树脂/高密度聚乙烯（外侧）的3种5层型坯放流2小时后，在加热状态下直接中断2小时的运转。其后，重启运转，在经过规定时间后制造吹塑成形容器。此时，以15℃的模具内温度冷却20秒钟，成形为全部层厚度为940μm[（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/树脂组合物/粘接性树脂/高密度聚乙烯（外侧）＝（内侧）400/50/40/50/400μm（外侧）]的500mL罐（吹塑成形容器）。该罐的底面直径为100mm、高度为400mm。

下落试验

向所得500mL罐中填充乙二醇400mL，将开口部用聚乙烯40μm/铝箔12μm/聚对苯二甲酸乙二醇酯12μm的多层膜进行热封，加盖。将该罐以-40℃冷却3天后，以开口部朝上的方式自6m的高度下落，确认罐是否破坏。同样地，针对10个罐进行试验，根据被破坏的罐的个数来评价耐冲击性。

耐冲击性的评价基准

A：被破坏的罐小于2个

B：被破坏的罐为2个以上且小于4个

C：被破坏的罐为4个以上且小于6个

D：被破坏的罐为6个以上。

[EVOH-1的制造]

将乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.8摩尔%的EVOH树脂2kg投入至18kg的水/甲醇＝40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时，使其完全溶解。将该溶液从直径4mm的喷嘴连续挤出至调整为0℃的水/甲醇＝90/10（质量比）的凝固浴中，使EVOH凝固成线料状。将该线料导入至造粒机中，得到多孔的EVOH小片。

将所得多孔的EVOH小片用乙酸水溶液和离子交换水进行清洗后，用包含乙酸、磷酸二氢钾、乙酸钠和原硼酸的水溶液进行浸渍处理。将处理用的水溶液与EVOH小片分离并脱液后，装入热风干燥机中，以80℃进行4小时的干燥，进而以100℃进行16小时的干燥，得到干燥EVOH粒料（EVOH-1）。EVOH-1的乙酸含量为150ppm、钠离子含量为140ppm、磷酸化合物含量以磷酸根换算计为45ppm、硼化合物的含量以硼换算值计为260ppm。此外，EVOH-1的MFR（ASTM-D1238、210℃、2160g载荷）为3.7g/10分钟。

[EVOH-2和EVOH-3的制造]

除了使用乙烯单元含量为27摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH树脂（EVOH-2）或乙烯单元含量为44摩尔%、皂化度为99.9摩尔%的EVOH树脂（EVOH-3）之外，与EVOH-1同样操作，制造EVOH-2和EVOH-3。EVOH-2和EVOH-3的乙酸、钠离子、磷酸化合物和硼化合物的含量与EVOH-1相同。此外，EVOH-2和EVOH-3的MFR（ASTM-D1238、210℃、2160g载荷）分别为4.0g/10分钟、3.3g/10分钟。

[聚合物颗粒-1的制造]

将如下的各成分投入至带有搅拌机的耐压容器中，以45℃进行16小时的聚合，使聚合完结。聚合收率约为100%。

橡胶成分

丙烯酸正丁酯　　　　　　70质量份

乙二醇二甲基丙烯酸酯　　0.2质量份

过氧化氢二异丙基苯　　　0.195质量份

硫酸铁（FeSO₄・7H₂O） 　0.002质量份

乙二胺四乙酸钠　　　　　0.003质量份

甲醛次硫酸钠　　　　　　0.049质量份

油酸钾　　　　　　　　　0.9质量份

焦磷酸钠　　　　　　　　0.1质量份

蒸馏水　　　　　　　　　175质量份。

相对于所得橡胶胶乳的总量，添加磺基琥珀酸钠二辛酯0.035质量份并充分稳定化后，进一步缓缓地添加2质量%酒石酸水溶液和2质量%氢氧化钠水溶液，由此在pH7~9的条件下进行一次颗粒的聚集化。

向所得橡胶胶乳中添加如下所示的第一段接枝成分，以45℃继续16小时的聚合。聚合收率约为100%。

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　　　　14质量份

甲基丙烯酸缩水甘油酯　　3质量份

乙二醇二甲基丙烯酸酯　　0.12质量份

过氧化氢二异丙基苯　　　0.02质量份

甲醛次硫酸钠　　　　　　0.01质量份

磺基琥珀酸钠二辛酯　　　0.03质量份。

向所得胶乳中进一步添加如下所示的第二段接枝成分，以45℃继续16小时的聚合。聚合收率约为100%。

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　　　　13质量份

乙二醇二甲基丙烯酸酯　　0.1质量份

过氧化氢二异丙基苯　　　0.015质量份。

将所得胶乳用氯化钠水溶液进行盐析，进行过滤、水洗、干燥的后处理，得到包含多成分接枝树脂的聚合物颗粒-1。

[聚合物颗粒-2的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-2。

橡胶成分

丙烯酸正丁酯　　　90质量份

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　2质量份

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　5质量份。

[聚合物颗粒-3的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-3。

橡胶成分

丙烯酸正丁酯　　　60质量份

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　19质量份

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　18质量份。

[聚合物颗粒-4的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-4。

橡胶成分

丙烯酸正丁酯　　　40质量份

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　29质量份

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　28质量份。

[聚合物颗粒-5的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-5。

橡胶成分

丙烯酸正丁酯　　　23质量份

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　5质量份

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　4质量份。

[聚合物颗粒-6的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-6。

橡胶成分

丙烯酸正丁酯　　　140质量份

油酸钾　　　　　　0.01质量份

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　28质量份。

[聚合物颗粒-7的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-7。

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　24质量份

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　3质量份。

[聚合物颗粒-8的制造]

除了如下述那样地变更各成分量之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-8。

第一段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　3质量份

第二段接枝成分

甲基丙烯酸甲酯　　24质量份。

[聚合物颗粒-9的制造]

作为第一段接枝成分和第二段接枝成分，使用苯乙烯来代替甲基丙烯酸甲酯，除此之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-9。

[聚合物颗粒-10的制造]

除了未进行第一段接枝成分和第二段接枝成分的聚合之外，与聚合物颗粒-1同样操作，制造聚合物颗粒-10。

实施例1

将作为EVOH的EVOH-1 90质量份、作为聚合物颗粒的聚合物颗粒-1 10质量份以50rpm的螺杆转速进行干混后，使用30mmφ的同向双螺杆挤出机（日本制钢所制的“TEX-30N”），以200℃的温度进行挤出，将由此得到的混合物进行粒料化，得到树脂组合物粒料。

针对所得树脂组合物粒料，利用上述方法进行结构观察。将观察到的树脂组合物粒料中的聚合物颗粒的截面的透射型电子显微镜图像（二值化前）示于图1和图2。由图1和图2确认到多个一次颗粒在EVOH-1的基质中发生聚集而形成了二次颗粒的聚合物颗粒-1。一次颗粒包含：包含将Tg为-39℃的丙烯酸正丁酯作为主成分的聚合物成分的海成分（亮部）、以及包含将Tg为106℃的甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚合物成分的多个岛成分（暗部）。聚合物颗粒-1的平均一次粒径为0.4μm、平均二次粒径为3μm。在一次颗粒的表面形成有包含与岛成分相同的聚合物成分的覆膜（暗部），覆膜的厚度相对于平均一次粒径的比值（覆膜厚度/平均一次粒径）为0.02。此外，求出在自一次颗粒的截面的重心起的距离相对于从前述重心起至前述截面的轮廓为止的距离为75%以下的区域（将该区域示于图2）内存在的暗部（岛成分）的总面积。并且，求出在前述区域内存在的暗部（岛成分）的总面积相对于在一次颗粒的截面中存在的暗部（岛成分）的总面积的面积比时，为0.62。使用所得树脂组合物粒料进行透氧量和耐冲击性的评价。将结果示于表1。

实施例2~9

除了将所使用的聚合物颗粒的种类变更为表1所示的种类之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。将结果示于表1。

实施例10

除了将EVOH与聚合物颗粒进行干混时的螺杆转速设为80rpm之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。将结果示于表1。

实施例11

除了分别添加EVOH-1 70质量份、聚合物颗粒-1 30质量份之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。将结果示于表1。

实施例12、13

除了将所使用的EVOH的种类变更为表1所示的种类之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。将结果示于表1。

比较例1

除了使用核-壳颗粒（Dow公司制的“PARALOID EXL-2300G”）来代替聚合物颗粒-1之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。此处使用的核-壳颗粒具有1个核的周围被壳覆盖的结构。将结果示于表1。

比较例2

除了使用聚合物颗粒-10来代替聚合物颗粒-1之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。将结果示于表1。

比较例3

除了使用聚酰胺（PA）（BASF公司制的“ULTRAMID C40LN”）来代替EVOH-1之外，与实施例1同样操作，进行树脂组合物粒料的制造和评价。将结果示于表1。