一种无水碘化锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种无水碘化锂的制备方法 (Preparation method of anhydrous lithium iodide ) 是由 张凤学 纪东海 陈欣 朱晶晶 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本申请涉及新能源电池领域,尤其涉及一种无水碘化锂的制备方法,所述方法包括：将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应,得到碘化锂稀溶液；将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩,获得碘化锂浓溶液；将所述碘化锂浓溶液进行净化处理,获得碘化锂净液；将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩、第一惰性气体氛围蒸发和第二惰性气体氛围脱水,获得碘化锂一水合物固体；将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水,获得无水碘化锂；通过引入反应介质水合肼,配以适宜的碘化锂合成工艺,采用分段惰性气体氛围脱水,实现对碘化锂产品转化率的控制,并且保证无水碘化锂的低含水量。(The application relates to the field of new energy batteries, in particular to a preparation method of anhydrous lithium iodide, which comprises the following steps: mixing the iodine solution, recrystallized lithium hydroxide and hydrazine hydrate, and carrying out neutralization reaction to obtain a lithium iodide dilute solution; carrying out first evaporation concentration on the lithium iodide dilute solution to obtain a lithium iodide concentrated solution; purifying the lithium iodide concentrated solution to obtain a lithium iodide pure solution; performing second evaporation concentration, first inert gas atmosphere evaporation and second inert gas atmosphere dehydration on the lithium iodide pure solution to obtain a lithium iodide monohydrate solid; dehydrating the lithium iodide monohydrate solid in a third inert gas atmosphere to obtain anhydrous lithium iodide; by introducing reaction medium hydrazine hydrate, matching with a proper lithium iodide synthesis process and adopting segmented inert gas atmosphere dehydration, the control of the conversion rate of a lithium iodide product is realized, and the low water content of anhydrous lithium iodide is ensured.)
技术领域
本申请涉及新能源电池领域，尤其涉及一种无水碘化锂的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的迅猛发展，对高端锂盐及锂电池材料的需求逐年上升。2018年中国锂离子电池市场产量达102.00GWh，同比增长26.71％，中国在全球产量占比达54.03％，目前已经成为全球最大的锂离子电池制造国。无水碘化锂作为锂离子电池电解液中不可或缺的添加剂，其市场前景也必将越来越广阔。目前，无水碘化锂存在含水量高的技术问题。
碘化锂，分子式LiI，分子量133.85，白色固体，密度4.076g/cm3，熔点449 ℃，沸点1171℃，易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，融化时对玻璃和陶瓷有腐蚀性。碘化锂固体易潮解，产物多以三水合碘化锂存在，分子式LiI·3H2O，分子量187.89，白色晶体，密度3.494g/cm3。三水合碘化锂不稳定，光照或置于空气中易被氧化而呈黄色(单质碘)。三水合碘化锂在70.5℃时溶于结晶水，75-80℃失水变成二水合物， 80-120℃失水变成一水合物，300℃以上失水成为无水碘化锂。
发明内容
本申请提供了一种无水碘化锂的制备方法，以解决现有技术中无水碘化锂存在含水量高的技术问题。
一方面，本申请提供了一种无水碘化锂的制备方法，所述方法包括：
将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应，得到碘化锂稀溶液；
将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩，获得碘化锂浓溶液；
将所述碘化锂浓溶液进行净化处理，获得碘化锂净液；
将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩、第一惰性气体氛围蒸发和第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；
将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水，获得无水碘化锂；
其中，所述第二惰性气体氛围脱水的温度为200-250℃，所述第三惰性气体氛围脱水的温度为280-320℃。
可选的，所述第一惰性气体氛围蒸发的温度为220℃，所述第二惰性气体氛围脱水的温度为300℃。
可选的，所述第二惰性气体氛脱水的时间为0.5-3h，所述第三惰性气体氛围脱水的时间为10-60min。
可选的，所述第一蒸发浓缩的温度为115-135℃，时间为30-60min。
可选的，所述碘化锂浓溶液的粘度为800-2000cP。
可选的，所述将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩、第一惰性气体氛围蒸发和第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体，包括：
将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩，获得碘化锂浓净液；
将所述第一碘化锂浓净液进行第一惰性气体氛围蒸发，获得碘化锂二水合物固体；
将所述第一碘化锂水合物固体进行第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；
其中，所述碘化锂浓净液的粘度为4000-6000cP。
可选的，所述第二蒸发浓缩的温度为110-130℃，时间为1-3h。
可选的，所述第一惰性气体氛围蒸发的温度为170-190℃，真空度为≥8KPa。
可选的，所述中和反应的反应温度为280-320℃，反应时间为5-15h，反应体系的pH值为7-9.5。
可选的，以质量分数计，所述无水碘化锂的纯度≥99.2％，含水量≤150ppm。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请提供了一种无水碘化锂的制备方法，所述方法包括：将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应，得到碘化锂稀溶液；将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩，获得碘化锂浓溶液；将所述碘化锂浓溶液进行净化处理，获得碘化锂净液；将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩、第一惰性气体氛围蒸发和第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水，获得无水碘化锂；其中，所述第二惰性气体氛围脱水的温度为200-250℃，所述第三惰性气体氛围脱水的温度为280-320℃；本申请通过引入反应介质水合肼，配以适宜的碘化锂合成工艺，结合多段惰性气体气氛脱水处理，实现对碘化锂产品转化率的控制并降低碘化锂产品的含水量；并且整个在制取无水碘化锂产品过程中不存在母液，无有机试剂，制备工艺简单，耗时短，收率高。同时，采用在惰性气体氛围中分段对含水碘化锂进行水份脱除，避免碘化锂在干燥过程中出现固体熔融、包裹等不利影响，使得制得的无水碘化锂产品纯度高。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种无水碘化锂的制备方法的流程示意图；
图2为申请实施例提供的三水合碘化锂原料的热重曲线；
图3为申请对比例例提供的碘化锂中间产物固体的XRD图谱。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请一个实施例中，如图1所示，本申请提供了一种无水碘化锂的制备方法，所述方法包括：
S1.将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应，得到碘化锂稀溶液；
S2.将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩，获得碘化锂浓溶液；
S3.将所述碘化锂浓溶液进行净化处理，获得碘化锂净液；
S4.将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩，获得碘化锂浓净液；
S5.将所述第一碘化锂浓净液进行第一惰性气体氛围蒸发，获得碘化锂二水合物固体；
S6.将所述第一碘化锂水合物固体进行第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；
其中，所述碘化锂浓净液的粘度为800-2000cP；
S7.将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水，获得无水碘化锂；
其中，所述第二惰性气体氛围脱水的温度为200-250℃，所述第三惰性气体氛围脱水的温度为280-320℃。
本申请中，主要反应原理为：
4LiOH·H2O+2I2+N2H4·H2O+3H2O＝4LiI·3H2O+N2↑
LiI·3H2O→LiI·2H2O
LiI·2H2O→LiI·H2O
LiI·H2O→LiI
本申请中，选择所述第二惰性气体氛围脱水的温度为200-250℃，所述第三惰性气体氛围脱水的温度为280-320℃的原因，如图2所示，水合碘化锂原料的热重曲线可以看出，在80℃以前质量损失较小，此时有部分游离水被蒸发；80～220℃区间质量减少较快，质量损失率为23.3％，对应于游离水和大部分结晶水(78.4％结晶水，即产物为LiI·0.65H2O)的失去；220～280℃区间质量继续减少，质量损失率为6.2％，对应于最后一部分结晶水的失去；300～400℃质量保持稳定，400℃以后质量的损失可归结于熔融LiI的挥发失重。图2中，三水合碘化锂的温度区间 20～500℃，升温速率10℃/min，N2流量40L/min。
本申请中，三水合碘化锂加热脱水的步骤：1)N2保护下，在80℃下将三水合碘化锂变成溶液；2)N2保护下，在120℃下蒸发碘化锂溶液，使其浓缩结晶，应选择较高的温度以提高脱水效率，但要保证溶液整体均匀地由溶液变成粥状，防止局部过热发生副反应带来杂质；3)N2保护下，在220℃下使浓缩晶体变成固体；
4)280℃下真空脱水得到无水碘化锂。3)和4)是脱水的关键步骤，由于碘化锂高温下不稳定，应尽可能选择较低的温度；4)采用真空环境是为了提高残余结晶水的脱除效率。
本申请实施例中，制备无水碘化锂的方法耗时耗能且容易产生氧化物杂质，降低了碘化锂产品的品质。三水合碘化锂的制备和保存、加热脱水温度和步骤的设置对最终产品无水碘化锂的纯度有较大的影响。
本申请实施例中，三水合碘化锂分段式加热、真空脱水制备无水碘化锂工艺中可以采用微波技术，可以做到加热更快更均匀，省时节能的同时减少了发生副反应的几率；也可以将三水合碘化锂溶于一种溶解性很好的有机溶剂，采用蒸馏的方式将水分除去，再重结晶得到无水碘化锂。
作为一种可选的实施方式，所述第二惰性气体氛围脱水的温度可以是220℃，所述第三惰性气体氛围脱水的温度可以是300℃。
本申请中，第二惰性气体氛围脱水的温度为220℃的积极效果是在所述氛围下第一碘化锂水合物固体可以失去结晶水变成碘化锂一水合物固体，同时反应效率高，节约加热和反应成本，第三惰性气体氛围脱水的温度为300℃的积极效果是在所述氛围下碘化锂一水合物固体可以失去结晶水变成无水碘化锂固体，同时反应效率高，节约加热和反应成本。
作为一种可选的实施方式，所述第二惰性气体氛脱水的时间为0.5-3h，所述第三惰性气体氛围脱水的时间为10-60min。
本申请中，所述第二惰性气体氛脱水的时间为0.5-3h的积极效果是在常规制备过程中，根据溶液的量不同进行不同时间的脱水，脱水率平均可达99％以上，当该时间范围取值过大，将导致的不利影响是造成工艺时间过程，效率过低，生产成本升高，当该时间范围取值过小，将导致的不利影响是脱水不完全，降低后续产品的得率。
作为一种可选的实施方式，所述第一蒸发浓缩的温度为115-135℃，时间为 30-60min。
本申请中，第一蒸发浓缩的温度为115-135℃的积极效果是便于快速高效的进行蒸发，实现浓缩，当该温度范围取值过大，将导致的不利影响是造成加热成本浪费，同时碘化锂稀溶液可能部分进行直接结晶，不利于后续反应进行；该温度范围取值过小，将导致的不利影响是加热温度没有达到预定值，温度升高，提升了碘化锂的溶解度，不能达到蒸发浓缩的目的。
第一蒸发浓缩的时间为30-60min的积极效果是时间相比现有时间更短，效率更高，当该时间范围取值过大，将导致的不利影响是造成成本升高，效率低下，当该时间范围取值过小，将导致的不利影响是达不到蒸发效果，降低后续蒸发结晶中碘化锂二水合物固体的产率。
作为一种可选的实施方式，所述碘化锂浓溶液的粘度为800-2000cP。
本申请中，碘化锂浓溶液的粘度为800-2000cP，当该粘度范围取值过大，将导致的不利影响是在此温度下，可能导致部分结晶，降低后续无水碘化锂的得率，当该粘度范围取值过小，将导致的不利影响是造成第一蒸发浓缩难度的提升，使第二次蒸发浓缩中进行更长时间达到浓缩效果，而且在第二次蒸发浓缩中可能出现部分结晶，降低最终无水碘化锂的得率。
作为一种可选的实施方式，所述碘化锂浓净液的粘度为4000-6000cP。
本申请中，碘化锂浓净液的粘度为4000-6000cP的积极效果是保证了最终产品无水碘化锂中杂质含量达到国家标准，当该粘度范围取值过大，将导致的不利影响是容易中已经出现部分结晶，当该粘度范围取值过小，将导致的不利影响是可能容易中杂质影响了第二蒸发浓缩的进程，导致最终产品中杂质含量波动性提高。
作为一种可选的实施方式，所述第二蒸发浓缩的温度为110-130℃，时间为1-3h。
本申请中，第二蒸发浓缩的温度为110-130℃的积极效果是：在常规制备过程中，根据溶液的量不同进行不同时间的脱水，脱水率平均可达99％以上，当该温度范围取值过大，将导致的不利影响是溶液中直接出现晶体结晶，降低终产品得率，当该温度范围取值过小，将导致的不利影响是溶质的溶解度提高，不能达到浓缩目的。
本申请中，第二蒸发浓缩的时间为1-3h，该时间范围取值过大，将导致的不利影响是造成工艺时间过程，效率过低，生产成本升高，当该时间范围取值过小，将导致的不利影响是脱水不完全，降低后续产品的得率。
作为一种可选的实施方式，所述第一惰性气体氛围蒸发的温度为170-190℃，真空度为≥8KPa。
本申请中，第一性气体氛围蒸发的温度为170-190℃的积极作用是第一碘化锂水合物固体在此氛围和温度下可以得到碘化锂一水合物，当该温度范围取值过大，将导致的不利影响是外围脱水变成无水碘化锂，内部变成第一碘化锂水合物，两种化合物相互交杂，后续工艺难以将第一碘化锂水合物脱水变成无水碘化锂，当该温度范围取值过小，将导致的不利影响是造成后续工艺脱水不完全，降低无水碘化锂的得率。
作为一种可选的实施方式，所述中和反应的反应温度为280-320℃，反应时间为5-15h，反应体系的pH值为7-9.5。
本申请中，中和反应的温度为280-320℃的积极作用当该温度范围取值过大，将导致的不利影响是造成反应体系逆向进行导致碘化锂稀溶液碘化锂浓度低，当该温度范围取值过小，将导致的不利影响是反应时间久，反应不完全。
中和反应的反应时间为5-15h的的积极作用是使反应完全，提高效率。
中和反应的反应体系pH值为7-9.5的积极作用是在碱性环境下，反应方向向生产碘化锂的方向进行，碘化锂浓度较高。
作为一种可选的实施方式，以质量分数计，所述无水碘化锂的纯度≥99.2％，含水量≤150ppm。
本申请中，所述无水碘化锂纯度高，含水量低，杂质含量符合国家标准。
本申请中，碘化锂的产品包装也是全程在惰性气体氛围中进行，本申请中的惰性气体氛围可以是氮气氛围。
实施例1
一种无水碘化锂的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
S1.将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应，得到碘化锂稀溶液；
其中，中和反应的反应温度为300℃，反应时间为10h，反应体系的pH值为8.5；
S2.将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩，获得碘化锂浓溶液；
其中，第一蒸发浓缩的温度为215℃，时间为45min；
S3.将所述碘化锂浓溶液进行净化处理，获得碘化锂净液；
其中，碘化锂浓溶液的粘度为1200cP；
S4.将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩，获得碘化锂浓净液；
S5.将所述第一碘化锂浓净液进行第一惰性气体氛围蒸发，获得碘化锂二水合物固体；
其中，一惰性气体氛围蒸发的温度为180℃，时间为1h，真空度为8.5KPa；
S6.将所述第一碘化锂水合物固体进行第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；
其中，所述碘化锂浓净液的粘度为4800cP；第二惰性气体氛围脱水的时间为2h，第三惰性气体氛围脱水的时间为48min；
S7.将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水，获得无水碘化锂；
其中，第一惰性气体氛围蒸发的温度为230℃，第二惰性气体氛围脱水的温度为300℃。
实施例2
一种无水碘化锂的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
S1.将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应，得到碘化锂稀溶液；
其中，中和反应的反应温度为280℃，反应时间为15h，反应体系的pH值为7；
S2.将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩，获得碘化锂浓溶液；
其中，第一蒸发浓缩的温度为115℃，时间为60min；
S3.将所述碘化锂浓溶液进行净化处理，获得碘化锂净液；
其中，碘化锂浓溶液的粘度为800cP；
S4.将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩，获得碘化锂浓净液；
S5.将所述第一碘化锂浓净液进行第一惰性气体氛围蒸发，获得碘化锂二水合物固体；
其中，惰性气体氛围蒸发的温度为170℃，时间为1h，真空度为8KPA；
S6.将所述第一碘化锂水合物固体进行第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；
其中，所述碘化锂浓净液的粘度为4000cP；第二惰性气体氛围脱水的时间为0.5h，第三惰性气体氛围脱水的时间为10min；
S7.将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水，获得无水碘化锂；
其中，第一惰性气体氛围蒸发的温度为200℃，第二惰性气体氛围脱水的温度为320℃。
实施例3
一种无水碘化锂的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
S1.将碘溶液、重结晶氢氧化锂和水合肼混合并进行中和反应，得到碘化锂稀溶液；
其中，中和反应的反应温度为320℃，反应时间为1.5h，反应体系的pH值为9.5；
S2.将所述碘化锂稀溶液进行第一蒸发浓缩，获得碘化锂浓溶液；
其中，第一蒸发浓缩的温度为135℃，时间为30min；
S3.将所述碘化锂浓溶液进行净化处理，获得碘化锂净液；
其中，碘化锂浓溶液的粘度为2000cP；
S4.将所述碘化锂净液进行第二蒸发浓缩，获得碘化锂浓净液；
S5.将所述第一碘化锂浓净液进行第一惰性气体氛围蒸发，获得碘化锂二水合物固体；
其中，惰性气体氛围蒸发的温度为190℃，时间为40min，真空度为8.8kpa；
S6.将所述第一碘化锂水合物固体进行第二惰性气体氛围脱水，获得碘化锂一水合物固体；
其中，所述碘化锂浓净液的粘度为6000cP；第二惰性气体氛围脱水的时间为3h，第三惰性气体氛围脱水的时间为1h；
S7.将所述碘化锂一水合物固体进行第三惰性气体氛围脱水，获得无水碘化锂；
其中，第一惰性气体氛围蒸发的温度为250℃，第二惰性气体氛围脱水的温度为280℃。
对比例1
其余均与实施例1相同，不同之处在于：第一惰性气体氛围脱水和第二惰性气体氛围脱水不分两步进行，而是在相同工艺参数条件下进行一步脱水。
对比例2
其余均与实施例2相同，不同之处在于：第一惰性气体氛围脱水和第二惰性气体氛围脱水的温度分别比实施例2低了50℃。
对比例3
其余均与实施例3相同，不同之处在于：第一惰性气体氛围脱水和第二惰性气体氛围脱水的温度分别比实施例3高出50℃。
实验例
对实施例1-3和对比例1-3制得的无水碘化锂分别进行含水量和晶体粒度的检测，测试方法和检测结果如下：
无水碘化锂产品的含水量、纯度按照YS/T 1244-2018进行检测；
表1
含水量
实施例1
122ppm
实施例2
141ppm
实施例3
138ppm
对比例1
375ppm
对比例2
300ppm
对比例3
320ppm
表1具体分析：
含水量是指无水碘化锂中的微量水分含量，当含水量越低，说明制备的无水碘化锂中水分越低。
从表1中实施例1-3数据可知：
不同的惰性气体蒸发温度、第一惰性气体氛围的工艺条件和第二惰性气体氛围的工艺(如温度和时间)，对碘化锂的脱水影响较大。
从表1中对比例1-3数据可知：
当不采用多步惰性气体氛围下脱水，碘化锂中的含水量较实施例普遍增大。
本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本申请实施例中，由于采用了第一蒸发浓缩-净化处理-第二蒸发浓缩-惰性气体氛围蒸发-第一惰性气体氛围脱水-第二惰性气体氛围脱水的处理工艺，因为三水合碘化锂水含量高，不宜脱水初始阶段即采用真空干燥；惰性气氛同时作为载气，可以冷凝去除水分，循环利用；整个过程中不存在母液，并且无有机试剂参与，得到的碘化锂纯度可达99.9％以上。
(2)本申请实施例提供的惰性气体蒸发-第一惰性气体氛围脱水-第二惰性气体氛围脱的多段惰性气氛下的分段脱水方式，可防止碘化锂见光或露置在空气中容易析出碘单质而变黄，同时可避免在空气中受热易被氧化，制取的碘化锂含水量在150ppm 以下；
(3)本申请实施例提供的无水碘化锂可经过氮气氛围精密包装，包装后的六个月内产品都不会发黄，而且水分含量很稳定，解决了传统烘干工艺耗时长以及无水碘化锂分解和潮解问题；
(4)本申请实施例提供的各个工艺参数和步骤均可以集合到无水碘化锂制备阶段的控制系统中，实现智能化处理，可进一步降低碘化锂的含水量。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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