具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的TMDA的制备方法。

根据本发明实施例的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，使盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应，生成中间体，所述中间体的化学结构式如下式(I)所示：

也就是说，首先，使用盐酸肼与二甲基甲酰氯作为原料，得到化学结构式如上述式(I)所示的中间体TMDA-1。

具体而言，其化学反应式如下述式(1)所示：

其中，为了促进反应的进行，可以在盐酸肼的四氢呋喃溶液中，在第一有机碱的作用下，使所述盐酸肼与二甲基甲酰氯发生反应。

第一有机碱的存在，一方面脱除盐酸肼末端的氢离子、氯离子，同时还脱除二甲基甲酰氯上的氯离子，促进该反应的进行。

对于第一有机碱的选择，例如可以为三乙胺、二异丙基乙胺、或其混合物。其中，三乙胺的pka为10.75，碱性适中，参与缚酸后形成的三乙胺盐酸盐在处理时易去除，故而优选。

具体而言，例如可以将所述盐酸肼加入四氢呋喃中充分溶解后，在其中滴加三乙胺，待三乙胺滴加完毕后，继续在其中滴加二甲基甲酰氯，待二甲基甲酰氯滴加完毕后保温预定时间，得到TMDA-1。

此外，所述步骤S1中，反应体系的温度控制在10～15℃，保温时间为2～8小时。由于上述反应为放热反应，通过控制反应温度可以有效提高收率、控制反应的进行。

进一步地，为了提高TMDA-1的收率、提高反应速度，盐酸肼：三乙胺：二甲基甲酰氯的摩尔比为1:(3～4)：(2:3)，优选为1:3.5:2.5。上述摩尔比在适量过量添加三乙胺、二甲基甲酰氯以促进反应进行的同时，不会残余过多的未反应的原料，有利于进一步减少三废。

此外，在步骤S1中，在反应结束后，还可以包括：将反应液用水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥并进行抽滤、减压蒸干，得到纯化的TMAD-1。将纯化的TMDA-1用于进行偶氮化反应，有利于减少不产物、提高收率。

步骤S2，使所述中间体发生偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。

也就是说，在得到中间体TMDA-1后，还需要将其-NH-NH-基团偶氮化，得到偶氮二甲酰胺TMDA。

具体地，反应式如下述式(2)所示：

具体而言，所述步骤S2中，可以在中间体TMDA-1的二氯甲烷溶液中，在氧化剂作用下，滴加第二有机碱进行所述偶氮化反应，得到所述偶氮二甲酰胺。

其中，所述氧化剂例如可以为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。

N-溴代琥珀酰亚胺，也称N-溴代丁二酰亚胺，是白色至乳白色结晶固体或粉末，略有溴的气味，为工业中常用的化工原料，主要用于调节低能溴化反应，是一种良好的溴代试剂，可取代苄基或烯丙基位置的氢原子，常用于溴素的替代品。由于溴素味道浓烈、毒性强，难操作等因素，因此在该反应中选择了NBS，其首先取代TMDA-1的-NH-NH-键上的氢原子，此后在第二有机碱的作用下被脱除，并使得-NR-NR-键发生偶氮化作用，得到TMDA。

此反应在第二有机碱的存在下，使得NBS成了较好氧化剂。对于第二有机碱的选择，例如可以列举吡啶碱、吡咯、苯胺、或其混合物。其中，吡啶碱在有机溶剂中溶解度好，与酸可以形成稳定的水溶性盐，同时吡啶碱也可以溶解大多数极性及非极性的有机化合物，这对NBS有一定的助溶作用，能够有效促进NBS的氧化功能。吡啶碱包括吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等，考虑到碱性、缚酸后得到的盐的去除难易等，尤其优选吡啶。

进一步地，中间体TMDA-1：N-溴代琥珀酰亚胺：吡啶的摩尔比为1:(0.8～1.5)：(0.8～1.5)，优选为1:1:1。

进一步地，所述步骤S2中，反应体系的温度控制在10～15℃，待吡啶滴加结束后，反应体系保温2～8小时以进行所述偶氮化反应。

进一步地，所述步骤S2中，待反应结束后，对反应液依次进行水洗、饱和食盐水洗，此后将有机相用无水硫酸钠干燥并进行抽滤、减压蒸干，得到纯品的偶氮二甲酰胺。

通过上述记载可知，根据本发明实施例的制备方法，所使用的原料安全性高，且生产中形成的三废少，并且所得到产物只要有效分离干燥即可，无需再次纯化即可得到纯品TMDA。

下面，结合具体实施例进一步详细说明本发明。

实施例1：

(1)化合物TMAD-1的制备

取250mL反应瓶加入盐酸肼39.25g，0.233mol，2.5eq)和四氢呋喃(100mL，5P)，冰水浴控温10-15℃滴加三乙胺(51.6g，0.326mol，3.5eq)，继续保持温度滴加二甲基甲酰氯(10g，0.093mol，1.0eq)，保温反应4小时结束。反应液水洗(50mL*2)后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到13.1g TMAD-1，收率81％。

(2)化合物TMAD的制备

把TMAD-1(13.1g，0.075mol，1.0eq)、NBS(13.4g，0.075mmol，1.0eq)加到二氯甲烷(100mL，8P)中，控制温度20-25℃滴加吡啶(5.9g，0.075mol，1.0eq)，并保温3小时。反应液用50mL水洗、50mL饱和食盐水洗后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到10.2g TMAD，熔点112.1-114.0℃，收率79％。

将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：

1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，CDCl3，400MHz):δ＝3.16(s，4H)，3.07(s，4H)，检测结果与结构吻合。

实施例2：

(1)化合物TMAD-1的制备

取10L反应瓶加入盐酸肼1.963kg，28.65mol，2.5eq)和四氢呋喃(5L，5P)，冰水浴控温10-15℃滴加三乙胺(2.58kg，16.3mol，3.5eq)，继续保持温度滴加二甲基甲酰氯(500g，4.65mol，1.0eq)，保温反应6小时结束。反应液水洗(2.5L*2)后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到701g TMAD-1，收率86.5％。

(2)化合物TMAD的制备

把TMAD-1(701g，4.02mol，1.0eq)、NBS(715.6g，4.02mol，1.0eq)加到二氯甲烷(5.6L，8P)中，控制温度20-25℃滴加吡啶(317.6g，4.02mol，1.0eq)，并保温3小时。反应液用2L水洗、2L饱和食盐水洗后无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩拿到568.1g TMAD，熔点112.3-113.9℃，收率82％。

将反应物进行核磁共振实验确认产物结构，数据如下：

1H NMR(型号：AVANCE III HD 400M，CDCl3，400MHz):δ＝3.13(s，4H)，3.06(s，4H)，检测结果与结构吻合。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。