3d打印级聚醚醚酮树脂专用料及制备和应用、3d打印层间增强聚醚醚酮合金材料及制备
阅读说明：本技术 3d打印级聚醚醚酮树脂专用料及制备和应用、3d打印层间增强聚醚醚酮合金材料及制备 (Special material for 3D printing-grade polyether-ether-ketone resin, preparation and application thereof, 3D printing interlayer reinforced polyether-ether-ketone alloy material and preparation thereo) 是由 张海博 徐勤飞 商赢双 李雪峰 杨洋 尹鑫 周晨义 刘新 于畅 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了3D打印级聚醚醚酮树脂专用料及制备和应用、3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料及制备,属于3D打印材料技术领域。本发明采用耐温等级更高的4-氟基二苯砜作为封端基团,使得聚醚醚酮树脂具有非常稳定的含氟端基,能够使聚醚醚酮在更高温度的加工条件下保持良好的流动性和稳定性,以满足3D打印高温加工的需求。另外,将该专用料与层间增强改性剂共混,制备的3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料在保持聚醚醚酮优良机械性能的同时还大幅提高了层间粘结强度。(The invention provides a special material for 3D printing-grade polyether-ether-ketone resin, preparation and application thereof, a 3D printing interlayer reinforced polyether-ether-ketone alloy material and preparation thereof, and belongs to the technical field of 3D printing materials. According to the invention, 4-fluoro diphenyl sulfone with higher temperature resistance grade is used as an end capping group, so that the polyether-ether-ketone resin has a very stable fluorine-containing end group, and the polyether-ether-ketone can keep good fluidity and stability under a processing condition of higher temperature so as to meet the requirement of high-temperature processing of 3D printing. In addition, the special material is blended with an interlayer reinforcing modifier, and the prepared 3D printing interlayer reinforcing polyether-ether-ketone alloy material maintains the excellent mechanical property of polyether-ether-ketone and greatly improves the interlayer bonding strength.)
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及3D打印级聚醚醚酮树脂专用料及制备和应用、3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料及制备。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)因具有优异的耐热性和机械性能、良好的耐化学腐蚀性、自润滑性和生物相容性，在航空航天、汽车工业和医疗领域中得到了广泛的应用，被誉为“塑料产品体系金字塔塔尖的品种”。近年来，3D打印技术快速发展，聚醚醚酮树脂材料因为其优异的综合性能在3D打印中得到了广泛的应用，但是由于商品化聚醚醚酮熔体黏度大，导致现有聚醚醚酮在打印时难以加工；另一方面，现有商品化聚醚醚酮为注塑级牌号，结晶速率非常快，而在打印过程中由于受热不均匀容易发生翘曲、层间分层的现象，从而进一步限制了聚醚醚酮在3D打印领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供3D打印级聚醚醚酮树脂专用料及制备和应用、3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料及制备。所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料具有高耐温性和加工稳定性，从而保持良好的流动性，便于3D打印，通过将其与层间增强改性剂共混制备的合金材料解决了打印过程中的材料分解和层间粘结较差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，具有式I所示结构：
式I中，n是聚合度且n为整数：所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的熔融指数为20～40g/10min。
本发明提供了上述技术方案所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，包括以下步骤：
将4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂、融化的二苯砜和带水剂混合，依次进行带水和聚合反应，向所得产物中加入4-氟基二苯砜，进行封端，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。
优选的，所述4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为(1.005～1.05):1，所述碱催化剂包括碳酸钠与碳酸钾，所述碳酸钠、碳酸钾和对苯二酚的摩尔比为(1～1.2):(0.01～0.08):1。
优选的，所述带水的温度为140～170℃，时间为1～3h。
优选的，所述聚合反应的过程包括：第一阶段200～220℃，反应1～3h；第二阶段230～250℃，反应2～3h；第三阶段300～310℃，反应0.5～1h；所述4-氟基二苯砜与对苯二酚的摩尔比为(0.01～0.03):1；所述封端的温度为310℃，所述封端的反应时间为0.5～2h。
本发明提供了上述技术方案所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料在制备3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料中的应用。
本发明提供了一种3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和层间增强改性剂进行预混，得到共混粉料；所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料为上述技术方案所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料；
将所述共混粉料依次进行挤出、冷却和收卷，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材；
将所述3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材进行3D打印，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
优选的，所述层间增强改性剂为聚芳醚酮，所述聚芳醚酮具有式II所示结构：
式II中，n是聚合度且n为整数；R为
所述聚芳醚酮的比浓粘度η为0.4～0.6dL/g。
优选的，所述共混粉料中，所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的质量百分含量为70～98wt％，所述层间增强改性剂的质量百分含量为2～30wt％；所述挤出的挤出速度为10～30r/min，所述收卷的收卷速度为5～10m/min，所述3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材的直径为1.75±0.05mm；所述3D打印的条件包括：喷头温度为380～450℃，打印层高为0.1～0.2mm，打印速度为30～60mm/s。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
本发明提供了一种3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，本发明采用耐温等级更高的4-氟基二苯砜作为封端基团，使得聚醚醚酮树脂具有非常稳定的含氟端基，能够使聚醚醚酮在更高温度的加工条件下保持良好的流动性和稳定性，以满足3D打印高温加工的需求。因此，本发明提供的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料具有高耐温性和稳定性，保证了在3D加工时具有良好的加工稳定性，能够作为更高温度条件下加工要求的3D打印聚醚醚酮树脂专用料。
本发明将所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料与层间增强改性剂共混制备3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料，在保证与3D打印聚醚醚酮树脂具有良好相容性并保持聚醚醚酮优良机械性能的同时大幅提高了其层间粘结强度，解决了3D打印过程中现有聚醚醚酮合金材料分解和层间粘结较差的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的熔融指数稳定性图；
图2为实施例1制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的红外谱图；
图3为实施例1制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和市售聚醚醚酮的TGA图；
图4为实施例2制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的注塑样件和3D打印样条的拉伸性能图；
图5为应用例1和应用例3制备的3D打印层间层间增强聚醚醚酮合金材料以及市售聚醚醚酮的DSC图；
图6为应用例1和应用例3制备的3D打印层间层间增强聚醚醚酮合金材料以及市售聚醚醚酮的拉伸性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，具有式I所示结构：
式I中，n是聚合度且n为整数：所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的熔融指数为20～40g/10min，更优选为21～30g/10min。
本发明提供了上述技术方案所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，包括以下步骤：
将4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂、融化的二苯砜和带水剂混合，依次进行带水和聚合反应，向所得产物中加入4-氟基二苯砜，进行封端，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比优选为(1.005～1.05):1，更优选为1.02～1.05:1，进一步优选为1.03:1。
在本发明中，所述碱催化剂优选包括碳酸钠与碳酸钾，所述碳酸钠优选为无水碳酸钠，所述碳酸钾优选为无水碳酸钾；所述碳酸钠、碳酸钾和对苯二酚的摩尔比优选为(1～1.2):(0.01～0.08):1，更优选为1.2:0.01:1。
在本发明中，所述融化的二苯砜的加热温度优选为120～140℃，更优选为130℃；所述二苯砜作为反应溶剂。
在本发明中，所述带水剂优选包括二甲苯；所述4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂、融化的二苯砜和带水剂混合的过程优选为在机械搅拌条件下，向融化的二苯砜中加入4,4’-二氟二苯甲酮、无水碳酸钠、无水碳酸钾、对苯二酚和带水剂。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证物料充分混合即可。在本发明中，所述带水剂的体积优选为融化的二苯砜体积的30～50％。
在本发明中，所述4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碱催化剂和融化的二苯砜混合所得反应体系的固含量优选为10～30wt％，更优选为25wt％。
完成所述混合后，本发明优选升温至带水温度，进行带水；所述带水的温度优选为140～170℃，更优选为150～160℃；时间优选为1～3h，更优选为2h；本发明对升温至所述带水的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的速率升温即可。在所述带水过程中，对苯二酚与碳酸钠和碳酸钾发生成盐过程，产生酚盐。
完成所述带水后，本发明优选升温至聚合反应的温度，进行聚合反应；所述聚合反应的过程优选包括：第一阶段200～220℃，反应1～3h；第二阶段230～250℃，反应2～3h；第三阶段300～310℃，反应0.5～1h。本发明对升温至所述聚合反应的升温速率以及所述聚合反应过程中的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。在所述聚合反应过程中，4,4’-二氟二苯甲酮的氟基团与酚盐反应并逐步发生缩合反应，形成聚合产物。
当所述聚合反应的温度达到310℃时，本发明向所得反应体系中加入封端剂4-氟基二苯砜，进行封端。在本发明中，所述4-氟基二苯砜与对苯二酚的摩尔比优选为(0.01～0.03):1，更优选为(0.01):1；所述封端的温度优选为310℃，所述封端的反应时间优选为0.5～2h，更优选为1h。
完成所述封端后，本发明优选将所得产物体系出料至去离子水中，将所得条状产物在高速粉碎机中粉碎后，将所得粉碎物料依次使用丙酮和去离子水各洗涤5次后，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料。本发明对所述出料、粉碎和洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述粉碎所得物料的粒径没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
本发明提供了上述技术方案所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料在制备3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料中的应用。
本发明提供了一种3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和层间增强改性剂进行预混，得到共混粉料；所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料为上述技术方案所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料；
将所述共混粉料依次进行挤出、冷却和收卷，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材；
将所述3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材进行3D打印，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
本发明将3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和层间增强改性剂进行预混，得到共混粉料。在本发明中，所述层间增强改性剂优选为聚芳醚酮，所述聚芳醚酮具有式II所示结构：
式II中，n是聚合度且n为整数；R为
所述聚芳醚酮的比浓粘度η为0.4～0.6dL/g。
在本发明中，所述聚芳醚酮的结构式优选为
比浓粘度η为0.5dL/g。
在本发明中，所述聚芳醚酮优选根据现有技术(商赢双.多壁碳纳米管/石墨/聚醚醚酮复合材料的制备及其摩擦性能的研究[D].吉林大学)记载的方法制备即可。
在本发明中，所述共混粉料中，所述3D打印级聚醚醚酮树脂专用料的质量百分含量优选为70～98wt％，更优选为70～95wt％，所述层间增强改性剂的质量百分含量优选为2～30wt％，更优选为5～30wt％。
在本发明中，所述预混优选在高速混料机中进行，本发明对所述预混的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。完成所述预混后，本发明优选将所得物料在120～140℃干燥3～5h，得到共混粉料。
得到共混粉料后，本发明将所述共混粉料依次进行挤出、冷却和收卷，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材。
在本发明中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中进行；本发明对所述双螺杆挤出机的型号没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。在本发明中，所述挤出的挤出速度优选为10～30r/min，更优选为25r/min，所述双螺杆挤出机的各区段温度优选依次为320～340℃、360～380℃和350～370℃，模头温度优选为360～370℃，更优选为365℃。
完成所述挤出后，本发明将所得挤出物料进行冷却，所述冷却优选包括依次通过三段冷却装置，第一段为采用20～30℃风冷装置进行初步冷却，第二段为采用50～70℃水冷装置进行冷却，第三段为采用10～20℃水冷装置进行冷却。本发明对所述冷却装置没有特殊的限定，本领域熟知的能够达到上述温度范围的对应冷却装置均可。
完成所述冷却后，本发明将所得物料进行收卷；所述收卷优选在牵引卷丝机中进行；所述收卷的收卷速度优选为5～10m/min，更优选为8m/min。
在本发明中，所述3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材的直径优选为1.75±0.05mm。
得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材后，本发明将所述3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材进行3D打印，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。在本发明中，所述3D打印的条件优选包括：喷头温度为380～450℃，更优选为410℃；打印层高为0.1～0.2mm，打印速度为30～60mm/s，腔体温度为230℃。本发明对所述3D打印所用3D打印机没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将二苯砜997.992g加入到装有氩气通口的三口烧瓶中，加热到140℃至二苯砜融化为液体后，再按顺序分别加入4,4’-二氟二苯甲酮222.564g(1.02mol)和无水碳酸钠127.2g(1.2mol)、无水碳酸钾1.38g(1.01mol)、对苯二酚110.1g(1mol)，所得反应体系的固含量为25wt％，最后加入300mL二甲苯，再逐渐升温至170℃带水2h，继续升温至210℃反应1h，升温至250℃反应2h，最后升温到310℃反应1h；向所得产物中加入4-氟基二苯砜单体(2.36g)(0.01mol)，继续反应1h后，出料至去离子水中，将所得条状产物经高速粉碎机粉碎后分别用丙酮、去离子水各清洗5次，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，结构式如式I所示，熔融指数为21g/10min。
实施例2
将二苯砜1004.538g加入到装有氩气通口的三口烧瓶中，加热到140℃至二苯砜融化为液体后，再按顺序分别加入4，4’-二氟二苯甲酮224.746g(1.03mol)和无水碳酸钠127.2g(1.2mol)、无水碳酸钾1.38g(0.01mol)、加入对苯二酚110.1g(1mol)，所得反应体系的固含量为25wt％，最后加入300mL二甲苯，再逐渐升温至170℃带水2h，继续升温至210℃反应1h，逐渐升温至250℃反应2h，最后升温到310℃反应1h；向所得产物中加入4-氟基二苯砜单体(2.36g)(0.01mol)，继续反应1h后，出料至去离子水中，将所得条状产物经高速粉碎机粉碎后，分别用丙酮、去离子水各清洗5次，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料，结构式如式I所示，熔融指数为30g/10min。
实施例3
将二苯砜1017.63g加入到装有氩气通口的三口烧瓶中，加热到140℃至二苯砜融化为液体后，再按顺序分别加入4，4’-二氟二苯甲酮229.11g(1.05mol)和无水碳酸钠127.2g(1.2mol)、无水碳酸钾1.38g(0.01mol)、加入对苯二酚110.1g(1mol)，所得反应体系的固含量为25wt％，最后加入300mL二甲苯，再逐渐升温至170℃带水2h，继续升温至210℃反应1h，逐渐升温至250℃反应2h，最后升温到310℃反应1h；向所得产物中加入4-氟基二苯砜单体(2.36g)(0.01mol)，继续反应1h后，出料至去离子水中，将所得条状产物经高速粉碎机粉碎后分别用丙酮、去离子水各清洗5次，得到3D打印级聚醚醚酮树脂专用料专用料，结构式如式I所示，熔融指数为40g/10min。
以下应用例1～3中，所用层间增强改性剂为双酚A型聚醚醚酮，结构如下：
比浓粘度η为0.5dL/g；
所述双酚A型聚醚醚酮的制备方法为：将65.46g4,4’-二氟二苯甲酮(0.3mol)和68.487g双酚A(0.3mol)装入带机械搅拌、氮气通口、带水器的三口烧瓶中，以49.76g无水碳酸钾为催化剂，535.84g环丁砜为溶剂，100ml甲苯为带水剂，在氮气保护下，在140℃带水1h后，逐步升温到180℃反应2h，出料至去离子水中，经过粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤5次后，置于真空烘箱中烘干，得到双酚A型聚醚醚酮层间增强改性剂。
应用例1
聚醚醚酮/层间增强改性剂合金材料各组分和按照100wt％计算，将98wt％实施例2制备的熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和2wt％层间增强改性剂在高速混料机中预混后，经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为25r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为330℃、360℃、370℃，模头温度为365℃，随后将所得挤出物料分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、20℃水冷装置，然后通过收卷速度为8m/min的牵引卷丝机收卷，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材，线材直径为1.75mm，将所述线材在喷头温度为410℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为230℃的3D打印机中进行3D打印，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
应用例2
聚醚醚酮/层间增强改性剂合金材料各组分和按照100wt％计算，将95wt％实施例2制备的熔融指数为30g/10min的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和5wt％层间增强改性剂在高速混料机中预混后在经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为25r/min,双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为330℃、360℃、370℃，模头温度为365℃，随后将所得挤出物料分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置和20℃水冷装置，然后通过收卷速度为8m/min的牵引卷丝机收卷，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材，线材直径为1.75mm，将所述线材在喷头温度为410℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为230℃的3D打印机中进行3D打印，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
应用例3
聚醚醚酮/层间增强改性剂合金材料各组分和按照100wt％计算，将93wt％实施例2制备的熔融指数为30g/10min3D打印级聚醚醚酮树脂专用料和7wt％层间增强改性剂在高速混料机中预混后在经过120℃高温烘干3h，然后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆主机转速为25r/min，双螺杆挤出机螺杆各加工段温度为330℃、360℃、370℃，模头温度为365℃，随后将所得挤出物料分别通过25℃风冷装置、60℃水冷装置、20℃水冷装置，然后通过收卷速度为8m/min牵引卷丝机收卷，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金线材，线材直径为1.75mm，将所述线材在喷头温度为410℃，打印层高为0.2mm，打印速度为30mm/s，腔体温度为230℃的3D打印机中进行3D打印，得到3D打印层间增强聚醚醚酮合金材料。
性能测试
1)对实施例1制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料进行熔融指数稳定性测试，方法为将3D打印级聚醚醚酮树脂专用料在熔融指数仪中400℃分别停留5min、15min、30min、45min和60min，然后测试其熔融指数，所得结果见图1；由图1可知，经过高温老化不同的时间后，该聚醚醚酮树脂仍然具有很好的流动性，证实了制备的聚醚醚酮具有很好的耐高温性。
2)对实施例1制备的聚醚醚酮树脂进行红外测试，所得结果见图2；由图2可知，在1657cm-1出现聚醚醚酮羰基的振动谱带，在1600cm-1和1489cm-1为苯醚的平面振动谱带，各个吸收峰都均有较好的归属，证实PEEK树脂的成功制备。
3)对实施例1制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料进行TGA测试，并与市售聚醚醚酮(吉大特塑PEEK-022G)进行对比，所得结果见图3；由图3可知，实施例1制备的3D打印级聚醚醚酮树脂专用料与普通聚醚醚酮相比具有更高等级的耐热性。
4)采用GB/T 1042.5-2008测试标准，对实施例2制备的3D打印树脂聚醚醚酮专用料分别进行注塑和打印样条的拉伸测试，所得结果见图4；由图4可知，注塑样件的拉伸强度为100MPa，断裂伸长率为36％，而3D打印的样件拉伸强度为95MPa，断裂伸长率为31％，采用打印专用树脂的拉伸性能已经非常接近于注塑级的水平。
5)对应用例1和应用例3制备的3D打印层间层间增强聚醚醚酮合金材料进行DSC测试，并与市售聚醚醚酮(PEEK-021G，吉大特塑)进行对比，所得结果见图5；由图5可知，层间增强改性剂和3D打印聚醚醚酮树脂专用料两种物质只有一个Tg，表明两者具有良好的相容性。
6)采用GB/T1042.5-2008测试标准，对应用例1和应用例3制备的3D打印层间层间增强聚醚醚酮合金材料进行拉伸性能测试，并与市售聚醚醚酮进行对比，所得结果见图6：由图6可知，应用例3制备的3D打印层间层间增强聚醚醚酮合金材料的层间粘结强度(拉伸强度)高达32MPa，是层间未改性树脂(市售聚醚醚酮PEEK-021G)强度的近3倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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