阅读说明：本技术 一种以工业废料为原料的酚醛改性胺固化剂及其制备方法 (Phenolic aldehyde modified amine curing agent taking industrial waste as raw material and preparation method thereof ) 是由 朱胜仙 张妍 王建微 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种以工业废料为原料的酚醛改性胺,其包括如下原料：混酚,多聚甲醛,复配的胺,所述混酚为2,6-二甲基苯酚精馏的残液；所述复配的胺为二元胺,多乙烯多胺,氨基硫脲的混合物。本发明首次利用2.6-二甲基苯酚生产过程中的废液混酚为原料制备环氧树脂固化剂,不仅消除了焚烧所造成的环境污染、资源浪费等问题,还得到了一种低成本、环保型环氧树脂固化剂,给残液(混酚)带来了一定的经济价值。本发明所得到的酚醛胺固化剂,综合性能优异,粘度低、固化时放热峰低不易暴聚、固化物耐化学性。(The invention provides phenolic aldehyde modified amine taking industrial waste as a raw material, which comprises the following raw materials: mixed phenol, paraformaldehyde and compound amine, wherein the mixed phenol is residual liquid of 2, 6-dimethylphenol rectification; the compound amine is a mixture of diamine, polyethylene polyamine and thiosemicarbazide. The epoxy resin curing agent is prepared by using the waste liquid mixed phenol in the 2.6-dimethylphenol production process as a raw material for the first time, so that the problems of environmental pollution, resource waste and the like caused by burning are solved, the low-cost and environment-friendly epoxy resin curing agent is obtained, and a certain economic value is brought to residual liquid (mixed phenol). The phenolic aldehyde amine curing agent obtained by the invention has the advantages of excellent comprehensive performance, low viscosity, low exothermic peak during curing, difficult polymerization and chemical resistance of a cured product.)

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本发明实施例所述原料均为市售，除非特别说明，采用的原料和方法为本技术领域常规原料和方法。

本发明所公布的实施例中，所用的混酚主要成份的质量分数如下：2,6-二甲基苯酚(2,6DMP)8.24％、2,5-二甲基苯酚(2,5DMP)8.28％、多甲酚80.94％、杂质2.54％。

邵氏硬度测试方法参考标准GBT 2411-2008；

凝胶时间测试方法参考GBT12007.7-1989；

把扭矩的测试仪器是RCM-3000E型树脂固化测试仪。

实施例1

在常温常压下，在带有搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口瓶中，加入275g的混酚，加热到35-40℃，在恒压滴定漏斗中加入165g的复配的胺混合物(其中乙二胺，二乙烯三胺和氨基硫脲的质量比为20:6:3)，快速滴加胺混合物并控制温度为40-55℃。胺混合物滴加结束后在温度为45-55℃的情况下分四次加入68g的多聚甲醛，每次间隔30分钟，两小时添加完毕后升温维持，在70-90℃之间维持反应2小时，维持结束降温至40-45℃，用过滤网过滤颗粒杂质，得红褐色液体为最终产品。

所得酚醛改性胺固化剂产品指标如下：胺值：516mgKOH/g；粘度：123mPa·s

实施例2

在带有搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口瓶中，加入290g混酚，在恒压滴定漏斗中加入170g的复配的胺混合物(其中乙二胺，三乙烯四胺和氨基硫脲的质量比为22:5:2)，快速滴加胺混合物控制温度为40-55℃。胺混合物滴加结束后在温度为45-65℃的情况下分四次加入62g的多聚甲醛，两小时添加完毕后升温维持在70-90℃之间两小时，维持结束降温，过滤得红褐色液体为最终产品。

产品指标如下：胺值：521mgKOH/g；粘度：107mPa·s。

实施例3

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于复配的胺混合物用量为140g。最终所得产品指标如下：胺值：475mgKOH/g；粘度：98mPa·s。

实施例4

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于复配的胺混合物用量为200g。最终所得产品指标如下：胺值：523mgKOH/g；粘度：1325mPa·s。

实施例5

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于复配的胺中，乙二胺，二乙烯三胺和氨基硫脲的质量比为24:5:3。最终所得产品指标如下：胺值：493mgKOH/g；粘度：221mPa·s。

实施例6

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于复配的胺中，乙二胺，二乙烯三胺和氨基硫脲的质量比为16:8:3。最终所得产品指标如下：胺值：532mgKOH/g；粘度：527mPa·s。

对比例1

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于不适用复配的胺，而是以等质量的乙二胺替代。

对比例2

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于不使用复配的胺，而是以等质量的二乙烯三胺替代。

对比例3

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于不使用复配的胺，而是以等质量的氨基硫脲替代。

对比例4

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于复配的胺是165g乙二胺和二乙烯三胺按照质量比2:1的混合胺。

对比例5

按照实施例1的方法和条件制备酚醛改性胺固化剂，区别在于复配的胺是165g乙二胺和氨基硫脲按照质量比2:1的混合胺。

为了验证本发明的实际效果，将实施例和对比例所得酚醛改性胺固化剂进行对比试验，试验数据如下表所示：

效果例1可操作时间

以0164环氧树脂和以上实施例和对比例所得固化剂进行固化反应，0164环氧树脂和固化剂重量比为4:1，固化条件为15g(其中0164树脂12g，固化剂3g)/25℃恒温水浴，测试凝胶时间，结果如下表1所示：

表1

样品名称	凝胶时间/min
		实施例1	32
实施例2	30
		实施例3	29
实施例4	29
		实施例5	30
实施例6	28
		对比例1	20
对比例2	18
		对比例3	22
对比例4	24
		对比例5	23

由表1数据可以看出，本发明所得固化剂在25℃的环境下凝胶时间明显比对比例的环氧固化剂的凝胶时间长，说明可操作时间长。

效果例2微观动力学表征

以0164环氧树脂和以上实施例和对比例所得固化剂进行固化反应，0164环氧树脂和固化剂重量比为4:1，固化条件为40℃/400min/2g(固化物2g，其中0164环氧树脂1.6g，固化剂0.4g)。测试所得体系扭矩和时间的关系图，结果如下表2和附图1所示：

表2

由表2和图1可以看出，本发明实施例所得固化剂所得的最高扭矩明显高于对比例，且在整个固化过程中固化速度较平缓，放热峰不剧烈，凝胶时间也相对长些，固化综合性能明显提高。

效果例3、固化物硬度SD

以0164环氧树脂和以上实施例和对比例所得固化剂进行固化反应，0164环氧树脂和固化剂重量比为4:1，固化条件为25℃/24h/15g(树脂+固化剂＝12g+3g)。测试固化物的邵氏硬度，结果如下表3所示：

表3

表3数据说明本发明酚醛改性胺类环氧固化剂固化后的邵氏硬度没有影响。

效果例4、耐腐蚀性能测试

以0164环氧树脂和以上实施例和对比例所得固化剂进行固化反应，0164环氧树脂和固化剂重量比为4:1，固化条件：25℃/24h+60℃/8h。测试各样品在各试剂中放置2个月后的失重率。

续表4

通过表4数据可以得知，本发明提供的固化剂和环氧树脂固化后的固化物耐腐蚀性优异，在各类溶剂，酸碱和有机试剂中均能保持很好的稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。